第一作者：熊云海，许多，邹友生
通讯作者：陈翔，曾海波
通讯单位：南京理工大学
DOI：10.1038/s41563-025-02141-w
随着硅基晶体管尺寸的不断微缩，摩尔定律正逼近其物理极限，传统硅基半导体技术面临着短沟道效应、功耗激增等诸多瓶颈。在后硅时代，探索新型材料与架构成为关键，其中包括硅锗、碳纳米管、二维材料，以及三维集成、异构集成等。其中，二维半导体因其原子级厚度（亚1 nm至10 nm）、高载流子迁移率（10
1
- 10
5
cm
2
V
-1
s
-1
）以及强栅极调控能力，成为延续摩尔定律的理想候选材料之一，受到了学术界、产业界以及国际器件与系统路线图（IRDS）的高度关注。然而，当前二维半导体因界面电荷杂质和内部结构缺陷导致强电子掺杂效应，存在“N多P少、N强P弱”的瓶颈。二维P型半导体作为CMOS芯片基础单元的关键组成部分，其高性能、高可靠性的开发对突破亚10 nm晶体管技术节点至关重要，对未来电子学的发展意义深远。
二维非层状半导体材料犹如一座待挖掘的“金矿”，近年来因其独特的物理和化学性质，吸引了材料科学研究者的极大兴趣。在目前已知的108,423种预测的块体结构中，非层状材料占比高达95%。这些材料在二维尺度下蕴含着丰富的新结构、新物性与新电子学现象，其探索过程堪称一场充满未知与挑战的“淘矿”之旅。然而，二维非层状P型材料（例如金属氧化物）的开发面临着诸多难题。其本征的三维非范德华原子间强作用力，极大地限制了二维生长合成及在晶体管电子学应用领域的充分探索。如何实现二维非层状P型材料的厚度调控、晶相控制、高质量单晶生长，以及如何确保其与现有硅基工艺的兼容性，都是亟待解决的关键问题。
本文报道了一种盐-氧辅助化学气相沉积（CVD）方法，成功在SiO
2
/Si衬底上实现了厚度范围为0.3 - 15 nm、晶畴尺寸为50 - 200 μm的二维β-Bi
2
O
3
晶体的可控合成，其表面平整度达到原子级。研究中发现了一种罕见的气-液-固-固（VLSS）生长机制，通过低熔点的二维层状中间产物（BiOCl）作为桥梁，实现了高熔点的二维非层状金属氧化物（β-Bi
2
O
3
）的合成。研究揭示，二维β-Bi
2
O
3
晶体的P型导电特性源于价带顶处O 2p⁴与Bi
6s²6p³的强亚轨道杂化。通过优化电极接触，实现了二维P型β-Bi
2
O
3
场效应晶体管（FET）器件的厚度依赖性良好欧姆接触。其中，2.4 nm厚β-Bi
2
O
3
的FET器件展现出136.6 cm
2
V
-1
s
-1
的室温空穴迁移率和1.2×10
8
的电流开关比，其综合性能位居当前二维P型半导体的前列。该方法突破了非层状氧化铋一维择优生长及多相共存的限制，为二维非层状材料（不仅限于金属氧化物）的可控合成提供了新的思路。
图1 | 二维非层状β-Bi
2
O
3
晶体的原子结构表征
1.
原子结构模型：
通过VESTA软件模拟的模型展示了二维β-Bi
2
O
3
在不同厚度（0.28 nm、0.56 nm和0.84 nm）下的原子结构（图1a-c）。β-Bi
2
O
3
是一种具有四方结构的非层状金属氧化物，由交错排列的-Bi-O-单元构成，其空间群为P2
1
c（114），晶格参数为a = b = 7.741 Å，c = 5.634 Å。在a-b平面内，Bi原子与三个O原子相连，O原子与两个Bi原子结合。0.28 nm厚度的模型为半单胞结构，存在对称性破缺；而0.56 nm厚度的模型为完整单胞结构，由两个半单胞堆叠而成，二者通过90°旋转连接，并通过Bi-O共价键实现平面间的连接。
2.
原子结构表征：
利用高分辨率双球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对0.3 nm和0.8
nm厚度的β-Bi
2
O
3
晶体进行了高分辨原子结构分析（图1d、e）。结果显示，晶体的原子结构排列与VESTA模型中[001]方向的β-Bi
2
O
3
原子结构高度一致。具体而言，0.3 nm厚度晶体的Bi原子在水平a轴上呈锯齿状分布，在垂直b轴上呈椅子状分布；而0.8 nm厚度晶体的Bi原子则呈现标准四方晶系排列，无对称性破坏（图1d、e）。通过对晶格间距的测量分析（图1g、j），发现0.27 nm和0.28 nm分别对应于β-Bi
2
O
3
晶体的（220）和（002）平面（JCPDS
Card No.27-0050），且黄色框限定的Bi原子间距0.77
nm与理论晶格常数a = b = 7.741 Å接近。结合以上分析，0.8 nm厚度的原子结构可通过0.3 nm厚度原子结构旋转90°并重复堆叠两次获得，其间通过Bi-O共价键连接，形成ABA堆叠的周期排列。
图2 | 二维非层状β-Bi
2
O
3
的气-液-固-固（VLSS）生长机制
1.
晶体生长过程：
通过光学显微镜（OM）、能量色散光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、电子能量损失谱（EELS）以及高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等多种表征技术，本文系统研究了二维β-Bi
2
O
3
晶体在生长早期、中期和末期的形貌、元素分布、组分比例以及价键形态，并追踪了微量Na、Cl元素的残留情况。实验观察了不同生长时间（t
g
= 3、5、10、20 min）下二维β-Bi
2
O
3
晶体的形貌演变（图2a-d）。在生长初期，气态原子和分子源随机吸附于衬底表面并凝聚成小液滴。经XPS和EDS分析，液滴的成分及质量分数为：40% O、35% Bi、15% Cl和5% Na。随着时间推移，液滴逐渐合并，形成较低的平面结构，这一过程通过原子力显微镜（AFM）图像得到确认，类似于非层状氧化物（如钴氧化物）从三维到二维的转变过程。随后，液滴通过在边缘添加原子逐渐转变为六边形晶体（图2a），并在Ar/O
2
气氛中继续吸收原子/分子团簇，边缘不断扩展并逐渐变平（图2b、c），最终形成稳定的六边形晶体（图2d）。有趣的是，在生长过程中，二维晶体被液滴包围，形成六边形，晶体边缘与中心存在明显的光学和高度对比（图2c）。拉曼光谱和光致发光（PL）光谱确认晶体中心为β-Bi
2
O
3
（图2b区域3），而内边缘为BiOCl（图2b区域2）。边缘的EDS和XPS分析显示其成分为60% O、39.5% Bi、0.25%
Cl和0.25% Na，从而证实了从边缘到中心存在液相/BiOCl/β-Bi
2
O
3
的结构分布（图2e、f）。
2.
固-固转变证据：
通过HAADF-STEM对晶体内部边缘附近的原子结构进行表征，揭示了二维β-Bi
2
O
3
生长过程中晶体边缘存在从层状BiOCl向非层状β-Bi
2
O
3
转变的固-固（S1-S2）相变区间（图2g），表现为过渡原子结构（如相界处的4|5|6 Bi环）。这一发现是直接合成原子级平整的二维非层状β-Bi
2
O
3
的关键证据（图2e-g），并得到两种快速傅里叶变换（FFT）衍射图案的支持：左侧（002）对应β-Bi
2
O
3
，右侧（220）对应BiOCl（图2g插图）。据此，层状BiOCl在二维非层状β-Bi
2
O
3
的平面形成中起关键作用，限制垂直生长并作为液相到最终晶体结构的中间产物，相界沿六边形的一条边分布（图2c、g）。
3. VLSS
生长机制：
本文构建了沿y-z轴方向的二维β-Bi
2
O
3
晶体生长模型（图2h）。生长过程分为四个阶段：首先，气态源形成含Bi-O-Cl-Na的小液滴，生成Na
x
BiO
y
和BiO
x
Cl
y
中间产物；其次，氧气吸附至液滴，液滴开始移动并合并；第三，低熔点（218℃）的层状BiOCl晶核在液滴中析出并水平生长；最后，在高温下，Cl原子从BiOCl晶格中逸出，部分被Bi或O原子取代，最终形成高熔点的稳定非层状β-Bi
2
O
3
结构。形成能计算显示，β-Bi
2
O
3
的凝聚能（5.64 eV/原子）高于BiOCl（4.77 eV/原子），表明其更稳定（补充图21）。基于上述过程，本文将这种生长模式定义为“气-液-固-固（VLSS）”生长机制，涉及从气态分子或原子簇到多组分液滴，再到亚稳态低熔点二维层状晶体（BiOCl），最终转变为稳定高熔点二维非层状晶体（β-Bi
2
O
3
）的相变过程。
4.
晶体生长动力学：
本文进一步分析了六边形二维β-Bi
2
O
3
晶体的生长动力学，并基于其单边构建了生长模型（图2i）。模型将含液相的边缘划分为多个宽度为dx的一维矩形单元，总驱动力（F
total
）由各单元驱动力（F
n
）之和决定，表达式为：F
total
= F
1
+ F
2
+ F
3
+
… + F
n
（n≥1，n∈Z）。驱动力（Fn）源于液相/BiOCl界面（σ
m
，面积A
m
）与液相/SiO
₂
界面（σ
n
，面积A
n
）的界面自由能竞争，类似于MoS
2
纳米带的气-液-固（VLS）生长机制。当σ
m
> σ
n
时，总界面自由能增加dG
int
= (σ
m
- σ
n
) dA > 0，从而驱动二维晶体在液滴与界面处形核与生长。液滴在准平衡状态下移动，直至二维六边形晶体达到最稳定形态。与单向生长的MoS
2
纳米带不同，二维β-Bi
2
O
3
晶体的每个边缘的总驱动力（F
total
）由多个一维矩形单元的组合驱动力引起，可表示为：
最终，二维非层状β-Bi
2
O
3
的形貌将受到生长条件、热力学环境、晶体缺陷和应力状态等多因素的综合影响。
图3 | 二维非层状β-Bi
2
O
3
的电子能带结构与空穴导电机制
1.
厚度依赖拉曼光谱分析：
通过盐-氧气辅助化学气相沉积（CVD）方法，本文成功实现了厚度在0.3 - 15 nm范围内的二维β-Bi
2
O
3
晶体的制备。其关键在于精确调控生长温度、Bi
2
O
3
粉末用量、生长时间以及Bi
2
O
3
、NaCl与O
₂
的分压比。拉曼光谱分析显示，不同厚度的二维β-Bi
2
O
3
晶体表现出四个特征模式：A
1
(1)
位于97 cm
-1
、B
1
(1)
位于125 cm
-1
、B
2
(2)
位于208 cm
-1
、A
1
(3)
位于464 cm
-1
（图3a）。其中，A
1
(1)和B
1
(1)模式源于Bi-O
1
键的伸缩振动，B
2
(2)模式归因于Bi-O
2
键的伸缩振动，而A
1
(3)模式则由O
1
-Bi-O
2
的伸缩振动产生。当晶体厚度从11 nm增加到15 nm时，拉曼峰位变化微小，这归因于体相中Bi和O原子间较强的共价键作用；而当厚度减小至1 - 11 nm时，各峰位均发生蓝移，源于强内部分子内共价键力的释放（补充图28）。此外，本文利用角度分辨偏振拉曼光谱（ARPR）鉴定二维β-Bi
2
O
3
的晶体取向和对称性（图3b），发现B
1
(1)模式在交叉偏振配置下于45°和135°时强度最大，且周期为90°，表明其四方晶体取向。
2.
厚度依赖带隙演变分析
：本文通过微观紫外-可见（UV-vis）吸收测试和基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，深入探讨了二维β-Bi
2
O
3
厚度与带隙的关系。实验中，利用Tauc方程测得厚度分别为0.8 nm、1.0 nm、1.2 nm、1.5 nm和1.7 nm的二维β-Bi
2
O
3
晶体的光学带隙分别为2.24 eV、1.98 eV、1.83
eV、1.63 eV和1.58 eV（图3c）。同时，DFT计算显示厚度为0.56
nm（单胞）、1.12 nm（双单胞）和1.68 nm（三单胞）的二维β-Bi
2
O
3
的带隙分别为2.26 eV、1.81 eV和1.57 eV（图3d-f）。实验与计算结果均表明，二维β-Bi
2
O
3
的光学带隙随厚度增加而减小，这一现象归因于量子限域效应的增强，且与DFT计算结果一致（图3g）。研究还发现，即使在原子级厚度下，二维非层状β-Bi
2
O
3
的带隙仍保持间接带隙特性，与某些二维层状过渡金属二硫化物（TMDCs）的演变趋势不同。
3. P
型导电机制：
为实现高性能P沟道场效应晶体管（FET），深入理解二维β-Bi
2
O
3
的导电类型及其机制至关重要。本文通过DFT计算揭示了其P型导电性，归因于Bi
6
s
2
6
p
3
轨道与O 2
p
4
轨道在价带顶（VBM）处的强亚轨道杂化，导致空穴传输路径的非局域化及较低的空穴有效质量（图3d-i）。其价带顶的分散性与P型Cu
2
O和SnO相似，这源于O的2p轨道与Cu的3
d
轨道或Sn的5
sp
轨道在价带顶的强杂化作用。
图4 | 二维非层状β-Bi
2
O
3
的场效应晶体管性能
1. P
型晶体管性能研究：
本文以二维β-Bi
2
O
3
晶体为沟道材料，在SiO
₂
/Si衬底上构建了底栅场效应晶体管（FET），并采用金（Au）电极以降低肖特基势垒。器件在室温下展现出优异的P型特性，开关电流比高达1.2×10
8
，空穴迁移率达到了136.6 cm
2
V
-1
s
-1
，而关态电流低至10
-13
A（2.4 nm厚的β-Bi
2
O
3
FET，源漏间距L = 5
μm，宽度W = 7 μm）（图4b、c）。此外，本文还制备了不同沟道厚度（1.0 nm、2.4 nm、3.2 nm、4.4 nm和5.3 nm）的二维β-Bi
2
O
3
FET器件，以研究厚度对其性能的影响（图4d）。通过测量I
ds
-V
ds
和I
ds
-V
g
曲线，并对重要性能参数（包括开态电流I
on
、关态电流I
off
、开关比I
on
/I
off
、空穴迁移率μ
FE
和亚阈值摆幅SS）进行统计分析，全面评估了器件的输运特性。结果显示，所有器件的平均开关电流比和空穴迁移率均大于4×10
7
和42.2 ± 4.0 cm
2
V
-1
s
-1
。其中，平均空穴迁移率从1.0 nm时的60.4 ± 4.8 cm
2
V
-1
s
-1
增加到2.4 nm时的最大值130.4 ± 6.2 cm
2
V
-1
s
-1
，随后随着厚度增加而降低（图4d）。由于I-V曲线显示出良好的欧姆接触特性，可排除接触界面电荷缺陷的影响。这种厚度依赖的迁移率变化与少层石墨烯和MoS
2
类似，归因于栅极电场的电荷屏蔽效应，导致栅极电场仅调节沟道底部的自由载流子，从而削弱了漏极电流的调制能力。此外，随着厚度增加，晶体中-Bi
m
-O
n
-结构增多，增加了沟道电阻并降低了空穴迁移率。而在最薄厚度（1.0 nm）下，迁移率和开关比的降低可能源于材料与衬底的相互作用。
2.
性能评估与展望：
本文对二维β-Bi
2
O
3
FET器件的性能进行了系统评估，并将其与已报道的P型金属氧化物和二维半导体材料（包括层状和非层状）进行了对比。二维β-Bi
2
O
3
（2.4 nm）展现出136.6 cm
2
V
-1
s
-1
的空穴迁移率，这是迄今二维非层状金属氧化物半导体中报道的最高值，并与二维层状的h-TiO
2
和β-TeO
2
并列，成为仅有的三种室温下空穴迁移率超过100 cm
2
V
-1
s
-1
的P型金属氧化物（图4g）。此外，2.4
nm厚的β-Bi
2
O
3
FET器件的开关电流比（1.2×10
8
）为已报道二维P型金属氧化物中的最高值，接近P型过渡金属二硫化物（如WSe
2
）的最高开关比。其综合性能已接近主流N型二维半导体（如MoS
2
）。面对2028年国际器件与系统路线图（IRDS）对核心逻辑器件提出的挑战，即实现迁移率≥100 cm
2
V
-1
s
-1
，P型二维β-Bi
2
O
3
有望与N型材料共同构建高性能、低功耗的互补电子器件和结型器件。然而，未来仍需进一步提升材料质量和器件性能，包括低温合成大面积二维单晶β-Bi
2
O
3
薄膜，优化场效应迁移率（μ
FE
）、开态电流（I
on
）、阈值电压（V
th
）和亚阈值摆幅（SS）等关键参数。这些目标可通过改善电极接触、使用高
k
介质、实施低功耗器件结构等方式实现。
本文针对传统硅基半导体微缩化所面临的短沟道效应和功耗激增问题，提出了一种高性能P型二维非层状β-Bi
2
O
3
半导体材料。通过盐-氧协同辅助化学气相沉积（CVD）方法，实现了厚度在0.3 - 15 nm范围内的二维β-Bi
2
O
3
晶体的可控合成。其原子级平整的表面显著降低了载流子散射，从而提升了器件性能。研究揭示了其独特的气-液-固-固（VLSS）生长机制，借助低熔点、亚稳态的层状中间产物（BiOCl）作为桥梁，成功完成了高熔点、稳态二维非层状β-Bi
2
O
3
的合成。二维β-Bi
2
O
3
展现出厚度依赖的带隙演化特性，其P型导电性源于Bi-O轨道的强杂化作用，价带顶处的O 2
p
4
与Bi 6
s
2
6
p
3
轨道的强杂化为载流子传输提供了低有效质量路径。基于该材料的场效应晶体管（FET）在室温下实现了136.6 cm
2
V
-1
s
-1
的空穴迁移率和1.2×10
8
的电流开关比，其性能位居当前二维非层状P型半导体FET器件的前列，并展现出优异的空气稳定性。该成果突破了非层状氧化铋一维择优生长及多相共存的限制，填补了高性能P型二维非层状半导体的空白，为后硅时代高性能互补电子器件的开发提供了新的选择。此外，独特的VLSS机制为非层状材料的二维化和表面平整化的可控合成提供了新的思路。展望未来，随着合成技术的不断创新和对材料性能的深入理解，二维非层状材料有望为纳米电子学和光电子学领域带来新的突破。
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、
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