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暨南大学宾德善/李丹JACS：有机硫聚合物微笼助力高容量高稳定性钠硫和钾硫电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-28 13:10

正文

【研究背景】

Na-S和K-S电池具有高能量密度，与锂、钴和镍元素等稀有资源相比，它们使用的金属在自然界中更为丰富且价格低廉，因此引起了人们的浓厚研究兴趣。如何设计具有高反应活性和高稳定性的硫正极是发展高性能电池器件的关键。然而，用于存储Na/K的硫正极存在反应动力学方面的难题，尤其对于储钾而言，传统S ₈ 材料面临K ₂ S ₃ 还原至K ₂ S困难的挑战，导致硫电极容量和稳定性低。此外，传统硫正极还存在电导率低、产生可溶性多硫化物发生穿梭效应，反应过程体积形变严重等挑战。前期有相关报道设计小硫分子（S _2-4 ）可以有效的增强反应动力学。然而，这种小分子硫正极对于K-S电池体系而言，仍无法解决容量衰减快的难题。

【工作介绍】

近日，暨南大学宾德善/李丹团队通过构筑短链硫化学键合的导电有机硫聚合物微笼（COSP）作为高比容量、长寿命钠硫和钾硫电池正极材料。该硫基正极材料是通过将短链硫共价键合到导电聚合物基质中获得的，能有效抑制可溶性多硫化物的形成。借助微笼内部的空腔有效缓冲电化学反应过程中产生的体积形变，展现出优异的储钠、储钾反应动力学，作为的K-S电池的正极时，COSP正极可发挥高的比容量（1206.5 mAh g ^-1 ）和优异的循环稳定性，在0.9A g ^-1 条件下1100次循环后容量保持率接近100%。本研究为开发高性能、高稳定性的碱金属-硫电池新型硫基正极材料提供了新的思路，同时也深化了对钾硫转化化学反应机制的理解。相关结果以“ Stable Na/K–S Batteries with Conductive Organosulfur Polymer Microcages as Cathodes”为题发表在国际知名期刊 J. Am. Chem. Soc. 上。硕士生曾娴及易子坚为本文第一作者。

【内容表述】

为了提升硫基正极储钠、钾的反应活性和稳定性，研究人员探索了硫化聚合物，通过设计将小硫分子（S _2-4 ）与聚合物主链共价结合，从而有效增强反应动力学。然而，将这些较小的硫分子限制在多孔材料中通常需要精确控制宿主材料的孔径，这不仅增加了制备过程的复杂性，也限制了可选宿主材料的范围。此外，这种小分子硫正极对于K-S电池体系而言，仍然难以解决容量快速衰减的问题。通过简单的合成过程开发一种具有出色整体性能的先进硫正极材料具有十分重要的意义。

1. COSP的合成

图1. 导电有机硫聚合物微笼（COSP）合成示意图：(a) 文献方法；(b) 本研究方法。

生物质来源丰富、化学组分丰富，作为碳前驱体已经被广泛报道。已有研究通常是通过高温（如>700 ℃）热解生物质前驱体获得多孔碳（如示意图1a），然后通过熔融法将单质硫与多孔碳进行孔限域复合获得S ₈ /C正极材料，单质硫和碳基底是以物理吸附或限域的方式复合；不同于已报道的碳硫复合物，该研究通过水热反应对酵母菌进行选择性刻蚀获得微米笼生物质中间体，然后将其与单质硫进行控制热处理（如350 ℃），使得两种前驱体在受热环境中反应重构，形成导电有机硫聚合物微米笼（如示意图1b），而不是转变成碳材料；硫组分以短链硫的形式通过化学键合均匀分散在聚合物基质中。

2. COSP的结构表征

图2. COSP材料的结构表征。（a）水热处理后得到的酵母衍生微笼SEM图像；（b）COSP的SEM图像；（c）COSP的TEM图像；（d）COSP的元素分布图；（e）拉曼光谱。

图3. (a) FTIR图谱；(b) COSP的高分辨率S2p XPS光谱；(c) COSP的高分辨率C1s XPS光谱；(d) XRD图谱；(e) 热重分析；(f)电子导电性的比较。

作者通过TEM、Raman、XPS、FTIR、元素分析和电化学分析等表征手段对COSP的结构进行了表征。COSP中含有46.3 wt%的硫物种，以短链硫的形式与导电聚合物基质通过C-S键连接；且生成的有机硫聚合物骨架中含有丰富的离域C=C和C=S基团，可促进空间π电子共轭和空间sp²杂化的形成，有效增强电子转移从而获得高的电子电导率。

3. COSP的演变过程

图4. （a）拉曼光谱；（b）不同S/Y质量比COSP-X样品的H/C、S/C原子和电子导电性的变化曲线。

作者通过拉曼、XRD等表征分析进一步证实了生物质和单质硫结合形成导电有机硫聚合物的过程。实验结果表明，在350°C的热处理过程中，两种前驱体通过分解并共价键合实现化学骨架重构，最终形成了有机硫聚合物。反应温度的控制在COSP的形成中起着至关重要的作用，过低的温度下热解不足以将混合物前驱体转化为导电有机硫聚合物，而过高的温度会导致有机硫聚合物碳化。

4. COSP的电化学性能研究

图5. COSP正极在K–S电池中的电化学性能。（a）COSP在0.03 A g ^–1 下的充放电曲线；（b）S ₈ /AC在0.03 A g ^–1 下的充放电曲线；（c）COSP和S ₈ /AC的循环伏安曲线；（d）倍率性能；（e）0.15 A g ^–1 下的循环稳定性；（f）0.9 A g ^–1 下的长循环性能；（g）COSP正极与已报道的K–S电池正极材料的循环性能比较。

图6. COSP正极在Na–S电池中的电化学性能。（a）COSP在0.03 A g ^–1 下的充放电曲线；（b）倍率性能；（c）0.06 A g ^–1 下的循环稳定性；（d）0.9 A g ^–1 下的长循环性能；（e）COSP正极与已报道的Na–S电池正极材料的循环性能比较。

将COSP作为正极材料组装成电池时，在Na-S和K-S电池中表现出优异的电化学性能。电化学研究表明，该COSP正极比传统的S ₈ 正极具有更优异的活性和反应动力学。特别地，作为挑战性极大的K-S电池的正极时，COSP正极可发挥高的比容量（1206.5 mAh g ^-1 ）和优异的循环稳定性，在0.9A g ^-1 条件下1100次循环后容量保持率接近100%。

5. COSP的电化学行为和电极稳定性研究

图7.（a）COSP在不同充放电状态下的非原位高分辨率S 2p XPS光谱；（b）在放电6小时后电解液的紫外-可见光谱（插图为电池槽的照片）；（c）放电过程中的GITT曲线及扩散系数D _k 值；（d）钾离子储存过程中的电容和扩散容量贡献；（e）扫描速率为0.5 mV/s时的电容容量贡献；（f）COSP电极钾化前的SEM图像；（g）COSP电极在0.06 A g ^–1 条件下钾化后的SEM图像；（h）COSP在有机电解液、碱性溶液、酸性溶液和二硫化碳（CS ₂ ）溶剂中处理5天后的拉曼光谱。

通过一系列表征，证实所构筑的COSP具有可逆的电化学储钾过程，且不会生成可溶性金属多硫化物；同时，微笼的内部空间起到了缓冲作用，使得钾化过程中电极的体积形变减小。COSP在极端环境下同样具有良好的化学稳定性，包括在有机电解质、碱、酸，甚至CS ₂ 溶剂中。

【结论】

综上，这种导电有机硫聚合物微笼（COSP）正极材料不仅制备工艺简单、化学性质稳定，还展现出优异的电导率。短链硫物种与导电聚合物基体紧密结合有效抑制了可溶性多硫化物的形成，而其独特的中空微笼结构提供了内部空间，能够有效缓冲电极在充放电过程中的体积变化。该研究为开发高性能、高稳定性的碱金属-硫电池新型硫基正极材料提供了新的思路，同时也深化了对钾硫转化化学反应机制的理解。

Xian Zeng ^#, Zi-Jian Yi ^# , Guo-Yu Zhu , Ning-Ning Zhu , Yan-Fei Chen , Ji-Miao Xiao , Run-Hang Chen, Che n Mengh ua Yang, Hongchang Jin , De-Shan Bin,* and Dan Li*. Stable Na/K–S Batteries with Conductive Organosulfur Polymer Microcages as Cathodes . J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.4c11845

作者简介

宾德善，暨南大学教授。2018年于中国科学院化学研究所获博士学位，2018-2020年于日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室开展博后研究；2020年加入暨南大学超分子配位化学研究所，专注于高稳定性钾（钠）离子电极材料、器件及储存机制研究，取得的代表性成果以通讯/第一作者发表在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc (5)、Angew. Chem. Int. Ed (4)、Energy Environ. Sci.、Sci. China Chem等学术期刊；2021年获广东省杰出青年基金项目资助, 2024年入选JMCA和Sci. China Mater 新锐科学家。

李丹，暨南大学教授，化学与材料学院院长，国家杰出青年基金获得者（2008）。入选“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人）、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学“国华杰出学者”。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、集成项目、重大研究计划、原创探索计划项目、国家973计划（课题组长）等科研项目；在 Nature、Nat. Chem. Eng. 、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev. 等发表学术论文300多篇；受邀担任英国皇家化学会旗下期刊J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.副主编。

本实验室致力于开展具有重大科学意义和应用前景的功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，常年招收上述相关方向及电化学方向博士后。

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