第一作者：缪佳明，杨益珑
通讯作者：崔鹏，张侃
DOI：10.1002/adfm.202406443
近日，南京理工大学张侃教授和河南大学崔鹏教授在国际知名期刊Advanced
Functional Materials上发表题为“Improving Charge Transfer
Beyond Conventional Heterojunction Photoelectrodes: Fundamentals, Strategies
and Applications”的综述文章。该综述首先介绍了光电化学（PEC）水分解和异质结光电极的基本原理，随后针对传统异质结的不足，综述了几类用以提升电荷传输的新型异质结策略，最后提出了异质结设计中的机遇与挑战。
图1：用以提升电荷传输的新型异质结设计策略示意图
光电化学（PEC）提供了一种将太阳能直接转换为化学能的途径，尤其是通过水分解产生氢气，被认为是太阳能转换的“圣杯”反应。PEC体系利用半导体光电极在光照下产生电子-空穴对，进而驱动氧化还原反应。在水分解中，阳极发生氧气生成反应（OER），阴极发生氢气生成反应（HER）。然而，光电极内部热力学和动力学过程较为复杂，半导体光电极在太阳能转换过程中会面临过电势（η）以及电荷复合等挑战，这限制了PEC电池的效率。
异质结策略是改善PEC性能的重要手段，其能够增强电荷分离效率，优化光吸收，调节表面态，改善材料的稳定性和反应动力学等。然而，传统的异质结设计与制备策略面临许多科学问题，例如：（1）材料的选择：并非满足能带排列的异质结都能发挥正面作用，可能会受制于电荷复合、能带弯曲的影响；（2）传统的烧结策略忽视了界面问题，可能会引发不兼容、非共形、缺陷较多的失配界面；（3）合适的异质结构筑方法仍存在许多限制。
图2：PEC水分解的工作原理
要点一：晶界工程调控界面电荷传输
晶界是不同晶体之间的接触界面，在异质结中起着至关重要的作用。它们是电荷传输的主要通道，但晶格失配可能导致界面缺陷，这些缺陷可能成为电荷复合的中心，从而降低电荷传输效率。晶界工程关注于改善异质结界面的晶格匹配，减少晶格失配和界面缺陷，从而降低界面处的能垒和缺陷密度。这可以通过选择具有相似晶格参数的半导体材料或通过调整晶界处的晶体学取向来实现。
通过原位转化、外延生长、晶格匹配调节等设计策略，可以提高电荷在异质结界面的传输效率。此外，晶界工程还涉及到对特定晶体平面或晶体方向上的电荷传输特性的研究，不同的晶体取向可能具有不同的电荷传输性能，这可以被用来优化电荷传输路径。
要点二：带隙工程优化异质结结构
带隙工程从半导体材料的能带结构出发，优化光电极对太阳光的吸收和利用以及界面的电荷转移。通过梯度掺杂、Z型异质结、缓冲层等策略，可以有序重构异质结的电荷传输界面，从而提高光电极性能。
梯度掺杂是一种带隙工程的方法，通过在材料中逐渐改变掺杂元素的浓度，实现能带的平滑过渡，从而促进电荷的快速传输。这种方法可以减少因晶格尺寸和带隙差异大而导致的界面处的电荷复合。Z型异质结是一种特殊的带隙工程结构，它允许两种半导体通过直接的能带排列实现电子和空穴的直接转移，抑或者通过电荷转移介质实现电子空穴对的高效分离。此外，在异质结中引入缓冲层可以调节能带结构，减少半导体之间较大的热力学势垒，实现能带的梯度变化，减少电荷损失。
更重要的是，课题组先前的工作中发现，异质结可以调节耗尽层的能带弯曲，这引发了表面态的调控，因而可以实现水氧化生成高附加值活性氧物种的高选择性转化。
要点三：场效应工程进一步提升电荷输运
场效应工程是提高异质结光电极性能的另一种策略，它通过引入额外的物理场来增强电荷传输。文中综述了压电效应、热释电效应、铁电极化、光热效应等，为电荷传输提供额外的驱动力。利用不同的物理场协同效应，能够在半导体表面或界面产生极化电场，可以改善电荷传输，或重构光电极的电荷分布。
此外，异质双光电极（Hereto-type dual electrodes）也可视为一种场效应驱动的“异质结”策略。基于不同光电极中电荷运动特性和能带差异，堆叠的异质型双光电极系统可以通过合理的器件设计，促进电荷分离和传输。
要点四：异质结的多功能应用
基于异质结材料的丰富的功能组合，其还可应用于高附加值还原反应、自由基介导的间接氧化反应、离子提取等领域，进一步发挥PEC体系的优势。
崔鹏教授
：河南大学教授，主要从事固液界面能量转换材料与器件相关研究工作。以第一或合作作者身份在
Nature Communications, ACS Nano, Nano Energy, Chemical Communications
等期刊发表论文40余篇。博士就读期间获得国家优秀自费留学生奖学金。目前主持包括国家自然科学基金面上、青年项目，河南省自然科学基金优秀青年科学基金在内的科研项目4项。
张侃教授
：南京理工大学教授，博士生导师，获得国家优秀青年基金、江苏省特聘教授、优秀青年基金等人才项目。2015年获韩国成均馆大学博士学位，2015~2017于韩国延世大学从事博士后研究工作。长期聚焦于光电化学转化相关的电极材料调控和反应体系设计，光电化学反应的应用场景探索等。作为第一/通讯作者，在
Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.
等学术期刊发表论文 50 余篇，论文他引8000 余次，H因子49，8 篇入选 ESI高被引论文。目前担任
Green Energy and Environment、EcoEnergy
等期刊的青年编委以及中国感光学会青年理事
Jiaming Miao, Yilong Yang, Peng Cui, Changzhou Ru, Kan
Zhang. Improving Charge Transfer Beyond Conventional Heterojunction
Photoelectrodes: Fundamentals, Strategies and Applications.
Adv. Funct. Mater.
2024.
DOI: 10.1002/adfm.202406443
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202406443
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