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苏州大学谌宁教授课题组JACS | 氟化物团簇富勒烯:通过单氟原子嵌入实现金属-金属键及磁学性能的精准调控

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2024-12-18 09:56

正文

▲第一作者:博士研究生沈艺
通讯作者:谌宁教授
通讯单位:苏州大学
论文DOI:10.1021/jacs.4c14430 (点击文末「阅读原文」,直达链接)


  


全文速览

本研究成功合成了新型氟化物团簇富勒烯(Fluoride Clusterfullerenes, FCFs),Th2F@Ih(7)-C80CaScF@Cs(6)-C82。分子与电子结构研究表明,在富勒烯的限域化学环境下,单氟原子的嵌入能够夺取两金属间的单电子,进而显著改变Th-ThCa-Sc金属间键合作用以及磁学特性。特别的是,在Th2F@Ih(7)-C80中,Th-Th原本的σ2共价键被F夺取一个单电子,从而形成了Th-Th单电子键,这是首次报道的锕系金属-金属单电子键。



  


背景介绍

A.金属-金属键的性质

理解化学键的性质是化学的本质和核心,也是预测化学反应性和后续合成工作的前提和基础。其中金属-金属键在催化、金属表面化学和磁性方面都具有重要意义。目前主族元素和过渡元素之间的金属-金属键已经进行了详细深入的探究。相比之下,由于通过常规的化学合成方法很难制备出锕系金属或稀土金属间成键的化合物,因此涉及这类金属键的合成,仍然是基础化学研究领域中极具挑战性的工作。


B.内嵌金属富勒烯的独特性

富勒烯作为一种特殊的纳米碳笼分子能够内嵌金属。金属向碳笼转移特定数量的电子从而形成稳定氧化态的金属离子,这为金属-金属键的形成提供了理想的环境。近期研究表明,通过将金属离子封装到富勒烯笼中,成功稳定得到了基于镧系和锕系元素的金属-金属键,例如ThY@C78, LaTi@C82, Y2@C79N, Dy2@C80(CH2Ph)中的单电子键,以及Th2@C80, U2@C80, ScY@C80中的双电子键。这些新型金属-金属键大多未在其他类型的化合物中获得。另一方面,富勒烯还可以捕获具有电负性的非金属元素,如C, N, O, S等,作为连接两个金属的侨联配体。


C.新型团簇富勒烯的探索

F作为电负性最强的元素,在氟化物中表现出高度局域化的电子密度,从而与“硬”(即高电荷、低极化)金属离子形成强键合。但氟原子的内部掺杂对团簇富勒烯的物理化学性质的影响仍未被探索。



  


本文亮点

基于此,在这项研究工作中,我们成功合成了基于锕系金属和稀土金属的氟化物团簇富勒烯Th2F@Ih(7)-C80CaScF@Cs(6)-C82。通过结合实验数据和理论计算,我们对内嵌金属富勒烯的分子结构、内嵌物的键合性质以及磁学性质(EPR)进入了深入探究。研究结果表明,单氟原子的嵌入显著影响了Th-ThCa-Sc的金属-金属键合作用。特别值得注意的是,F原子嵌入后,形成了一种新型的锕系-锕系(Th-Th)单电子金属-金属键,这在之前的研究中从未被发现。另外,由于氟原子的内部掺杂改变了未成对电子的数量(开壳层/闭壳层特性),这些化合物的分子磁性也与相应的双金属富勒烯相比发生了显著变化。



  


图文解析

单晶X射线衍射表征确定了Th2F@Ih(7)-C80的精准结构。Th2F团簇中的Th-F键键长为2.357(14) Å2.414(15) Å,与理论计算的Th-F离子键键长(约2.290 Å)相当,证实其为离子键。Th-Th之间键长为3.651(3) Å, 与理论计算值一致,且短于之前报道的Th2@Ih(7)-C80中的Th-Th键键长(3.816(6) Å)。


Figure 1. (a) ORTEP drawing of Th2F@Ih(7)-C80·[NiIIOEP] with 10% thermal ellipsoids. Only one cage orientation and the selected Th (Th1 with 0.334 occupancy and Th2 with 0.254 occupancy) sites are shown, and the solvent molecules are omitted for clarity. (b) Fragment view of the relationship between the inner Th/F/Th unit and the closest cage segments.


理论计算结果表明,尽管两个锕系金属原子通过F原子桥连,但它们之间仍然存在一个σ单电子键。


Figure 2. (a) DFT-optimized geometry of Th2F@Ih(7)-C80. (b) Singly-occupied molecular orbital (SOMO) of Th2F@Ih(7)-C80.

单晶X射线衍射表征揭示了CaScF@Cs(6)-C82的精确结构。氟原子嵌入后,Ca-Sc之间的距离由原先CaSc@Cs(6)-C82中的3.778(2) Å增加到3.907(2) Å,这可能归因于Ca-Sc键中的单电子转移。


Figure 3. (a) ORTEP drawing of CaScF@Cs(6)-C82·[NiIIOEP] with 20% thermal ellipsoids. Only one cage orientation and the selected Ca (Ca1 with 0.5 occupancy) and Sc (Sc1 with 0.5 occupancy) sites are shown, and the solvent molecules are omitted for clarity. (b) Fragment view of the relationship between the inner Ca/F/Sc unit and the closest cage portion.


理论计算结果表明,Ca-F的离域化指数为0.25Sc-F0.36,而Ca-Sc几乎为0。因此,F原子的掺杂破坏了CaSc@Cs(6)-C82中发现的Ca-Sc σ 键,并形成了较为离子性的金属-氟键合相互作用。


Figure 4. (a) DFT-optimized geometry of CaScF@Cs(6)-C82. (b) Fragment view with the Ca-F, Sc-F, Ca···Sc and metal-cage distances (in Å) as well as the Ca-F-Sc angle. (c) Highest occupied molecular orbital (HOMO) isosurface (±0.03 a.u.).


为了进一步探究F原子的引入对金属-金属键合的影响,我们采用CW-EPR(连续波电子顺磁共振)探究CaSc@Cs(6)-C82CaScF@Cs(6)-C82的电子结构。CaSc@C82EPR谱图显示有八个裂分峰,这是由于电子自旋和45Sc核之间产生了超精细耦合相互作用。拟合得到的各向异性g因子为g/g=1.997:1.995以及超精细耦合常数为A/A=645:640 MHz。相对较大的A值表明未成对电子位于CaSc金属离子之间,而不是位于碳笼上。另外,CaSc@C82g值与CaY@C80g=1.9817),CaY@C82g=1.9809)的一致,表明CaSc@C82中的CaSc之间也形成了与Ca-Y键类似的单电子金属-金属键。而CaScF@C82EPR谱图中未显示信号峰,表明F原子的引入改变了CaSc之间的相互作用,淬灭了Ca-Sc间的未成对电子自旋。


Figure 5. (a) The EPR X-band spectra of CaSc@Cs(6)-C82 and CaScF@Cs(6)-C82 measured at room temperature. The black smooth curve represents the simulated EPR spectrum of CaSc@ Cs(6)-C82. (b) Correlation between the hyperfine coupling constant (in MHz) and the amount of s spin density population located on the Sc atom (in %) for CaSc@C2n and Sc3X@Ih(7)-C80 (X = O, N, C2) systems. Correlation coefficient r is also given.


最后,我们采用X波段脉冲EPR研究了CaSc@Cs(6)-C82的量子相干性。从脉冲EPR数据中可以看出,CaSc@Cs(6)-C82的最大T27.43(3) μs, CaY@Cs(6)-C82的最大T2值相似。但CaSc@Cs(6)-C8210 K时的T1远长于CaY@Cs(6)-C82中的T1值,这归因于Sc较小的原子序数。这也导致自旋轨道耦合较弱,相应的自旋-晶格弛豫时间较慢。综上所述,CaSc@Cs(6)-C82作为电子自旋比特具有更好的自旋动态特性。


Figure 6. The X-band pulse EPR characterization of CaSc@Cs(6)-C82 dissolved in toluene. (a) EDFS spectrum at 50 K. (b) Rabi oscillations under various microwave attenuations at 50 K. (c) Temperature dependence of T1 and T2. (d) Temperature dependence of 1/T1. The red line is a fit with the Raman relaxation process.



  


总结与展望

在该研究中,我们报道了一类新型团簇富勒烯,即锕系金属氟化物团簇富勒烯Th2F@Ih(7)-C80和稀土/碱土金属氟化物团簇富勒烯CaScF@Cs(6)-C82。研究结果表明,除了能够在富勒烯笼内封装种类多样的金属氟化物团簇外,单氟原子的嵌入还可以精准调控这些化合物中的金属-金属键合作用及其磁学性质。该研究将FCFs的内嵌金属种类拓展至锕系金属、稀土金属及碱土金属,扩展了内嵌富勒烯家族。利用单氟原子的嵌入所实现的精准调控效应,有望在未来研究中发掘出更多独特的键合性质,并拓展其潜在的应用领域。



  


课题组介绍

谌宁,苏州大学材料与化学化工学部教授,2019年入选教育部“长江学者奖励计划”青年学者,2020年获得江苏省杰出青年基金资助。2007年取得中国科学院化学研究所物理化学博士学位。2007年至2009年在德国莱布尼茨固态与材料研究所从事博士后研究。2009年至2012年先后在美国克莱姆森大学、德州大学艾尔帕索分校化学系从事博士后研究。2012年迄今在苏州大学从事教学科研工作,研究领域包括:基于锕系和镧系元素的内嵌富勒烯的结构与物理化学性质研究以及纳米碳材料在有机光电材料、生物医药领域的应用基础研究。


参考文献:

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(10) Zhuang, J.; Morales-Martínez, R.; Zhang, J.; Wang, Y.; Yao, Y.-R.; Pei, C.; Rodríguez-Fortea, A.; Wang, S.; Echegoyen, L.; de Graaf, C.; Poblet, J. M.; Chen, N., Characterization of a strong covalent Th3+–Th3+ bond inside an Ih(7)-C80 fullerene cage. Nat. Commun.2021, 12, 2372.


  
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