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分子聚集诱导铂原子对增强光催化CO2还原制C2H4

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-31 18:31

正文

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▲第一作者：张屹

共同通讯作者：夏杰祥*，Molly Meng-Jung Li*，佘远斌*

通讯单位：江苏大学，香港理工大学，浙江工业大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c07545（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

基于金属卟啉分子的聚集效应，提出了聚集诱导卟啉原子对催化剂构筑策略，调控催化剂表面双铂活性位点的人工组装，强化催化剂表面 C-C 偶联过程调控，实现光催化 CO ₂ 还原直接制 C ₂ H ₄ 。

背景介绍

CO₂ 光催化直接转化为高附加值多碳产物是极具挑战性的国际研究前沿，符合国家 “ 双碳 ” 战略的重大需求。其关键难点在于催化剂表面 CO ₂ 的吸附活化难以及 C-C 偶联过程中活性位点的适配性不足。尽管单原子催化剂具有较高的原子利用效率，但其在提升 C-C 偶联效率上仍面临瓶颈。传统方法制备的催化剂通常会导致活性原子对呈现随机间隔分布，这种无序性严重阻碍了 C-C 偶联过程进行。因此，通过策略工程设计优化活性位点环境，特别是构建双原子对催化剂，是实现 CO ₂ 直接光催化转化制多碳化学品的有效途径。

本文亮点

（ 1 ）等距双铂原子对位点催化剂构筑：提出了通过金属卟啉分子（ Pt-TCPP ）的聚集作用，实现 Bi ₃ O ₄ Br 表面的等距双铂原子对组装。每个原子对中相邻铂原子之间的间距通过分子间范德华力得到限制，从而克服了现有合成方法复杂且易导致位点随机分布的局限性。

（ 2 ）光催化 CO ₂ 还原直接制 C ₂ H ₄ 效率提升：双铂位点结构极大地促进了 C-C 偶联过程，可实现 C1 到 C2 产物的串联光催化。等距双铂原子对结构催化剂催化 CO ₂ 还原制 C ₂ H ₄ 的产率是单原子结构催化剂的 8 倍，催化剂单个活性位产 C ₂ H ₄ 的转换频率（ TOF ）提高了近 10 倍。

（ 3 ）原子对与单原子结构的构 - 效关系对比：研究结合了结构、性能及同位素表征验证了双原子对结构在几何构型、电荷传输及 C2 产物选择性方面的独特优势。通过原位光谱及理论计算揭示双原子结构在 C-C 偶联过程中形成关键反应中间体的动力学优势。

图文解析

单原子 / 原子对光催化剂合成： 基于缺陷诱导策略，将四羧基苯基铂卟啉（ Pt-TCPP ）锚定在 Bi ₃ O ₄ Br 表面。通过对卟啉分子聚集态的调控，实现催化剂表面金属卟啉单原子结构 (PB-SA) 和原子对结构 (PB-AP) 的构建（图 1a ）。多项表征结果揭示了 Pt-TCPP 与 Bi ₃ O ₄ Br 的键合过程（图 1b-e ）。图 1f 给出了详细过程： Pt-TCPP 末端的羧基脱氢占据了 Bi ₃ O ₄ Br 的表面空位，形成了由 Bi-O 键连接的桥连结构，即单原子结构。增加 Pt-TCPP 引入后， Bi ₃ O ₄ Br 表面的卟啉在范德华相互作用下进一步聚集形成聚集体。 Pt-TCPP 中的铂原子在聚集效应下实现了在 Bi ₃ O ₄ Br 表面原子对结构的组装。

图 1 ：原子对 / 单原子光催化剂合成示意图

单原子 / 原子对结构表征： 电镜结果显示了 Pt-TCPP 在 Bi ₃ O ₄ Br 表面的不同聚集形态（图 2a, b ）。高能 X 射线全散射测量原子对分布函数（ PDF ）给出了材料的平均晶体结构和局部结构信息。 2.6Å 和 2.9 Å 的峰强增加与 Pt-TCPP 的引入量正相关， PB-AP 中聚集态 Pt-TCPP 的 Pt-Pt 键导致了 PB-AP 中亚纳米距离的新峰产生（图 2c ）。 PB-AP 的聚集诱导荧光效应再次验证了表面聚集态 Pt-TCPP 的存在（图 2d ）。图 2e 展示了 PB-SA 和 PB-AP 的结构差异及相关特性。

图 2 ：单原子 / 原子对结构催化剂的表征

催化性能及能带结构研究： 图 3a 为催化剂 PB-SA （ CO: 235.70 μmol g ^-1 ; C ₂ H ₄ : 1.62 μmol g ^-1 ）和 PB-AP （ CO: 160.41 μmol g ^-1 ; C ₂ H ₄ : 13.18 μmol g ^-1 ）的光催化性能，表明 AP 结构直接还原制 C2 产物的潜力。反应电子总数及其选择性（图 3b ）结果显示， AP 结构比 SA 结构能诱导更多电子生成 C ₂ H ₄ 。同位素实验验证了 CO ₂ 在光催化过程中的有效转化（图 3c, d ）。通过飞秒瞬态吸收光谱（图 3e ）、瞬态荧光光谱（图 3f ）、电子自旋共振测试（图 3g ）及多项表征探究了催化剂的电荷分离及传输特性，给出了光催化剂的能带结构示意图（图 3h ）。

图 3 ：光催化剂催化性能及能带结构研究

构 - 效关系及机理分析：

通过原位光谱及理论计算揭示了单原子 / 原子对结构在 CO ₂ 还原过程中的路径差异。原位红外光谱（图 4a-d ）分别显示了 CO ₂ 分子在 SA 和 AP 结构催化剂上的演化过程： PB-SA 催化剂在 1700 cm ^–1 处信号表明产物 CO 的大量产生； PB-AP 催化剂在 1180 、 1140 和 910 cm ^–1 处的上升谱带表明反应中间产物进一步 C-C 偶联产生 C ₂ H ₄ 而不是转化为 CO 。理论计算（图 4e ）表明双原子结构在 C-C 偶联过程中形成关键 C2 中间体（ *COCHO ）时更具动力学优势。图 4f 给出了 PB-SA 和 PB-AP 为催化剂的光催化还原 CO ₂ 过程示意图。

图 4 ：单原子 / 原子对结构的构 - 效关系及催化机理分析

总结与展望

本研究提出了一种基于分子聚集诱导的原子对位点构筑策略。通过在 Bi ₃ O ₄ Br 表面聚集 Pt-TCPP 构建了亚纳米间距的双 Pt 原子对结构，从而促进 CO ₂ 光催化直接还原为 C ₂ H ₄ 。研究结果表明，等距双 Pt 原子对结构催化剂的几何优势对 C–C 偶联过程具有促进作用。在此研究基础上，有望通过有机分子修饰来进一步调控金属位点的空间和存在形式。研究工作为催化剂表面精确位点设计构筑及高效光催化还原 CO ₂ 制乙烯提供理论和方法参考。

作者介绍

夏杰祥教授： https://chem.ujs.edu.cn/info/1225/16872.htm

Molly 教授： https://www.polyu.edu.hk/ap/people/academic-staff/prof-molly-meng-jung-li/

佘远斌教授： https://homepage.zjut.edu.cn/syb/

课题组介绍：

https://drmollyli.wixsite.com/researchgroup

论文信息：

Aggregation-Induced Equidistant Dual Pt Atom Pairs for Effective CO ₂ Photoreduction to C ₂ H ₄

Yi Zhang, Tiange Wei, Debo Ding, Keke Wang, Jun Di, Jo-chi Tseng, Yuanbin She*, Molly Meng-Jung Li*, Jiexiang Xia*, Huaming Li

ACS Catal. 2025, 15, 5614-5622

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c07545

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