赝电容器的应用中面临的一个关键挑战是在极端环境下性能的快速下降，这是由于无机材料的缓慢扩散动力学和传统块状厚电极中曲折的离子传输路径。相较于金属离子存储机制，有机材料与H
+
的结合主要依赖于氢键作用。这种机制为电极提供了更多的离子存储位点，可实现更高的容量。在众多有机材料中，醌类化合物能够通过阳离子与羰基官能团间的离子配位作用存储电荷，展现出高度的氧化还原可逆性和快速的反应动力学特性。这种独特的储荷机制使全有机赝电容器在超低温环境下仍能保持高效的电荷存储。目前，有机化合物作为质子赝电容器负极的研究很少。
近日，
南航
申来法教授
在国际知名期刊
Advanced Functional Materials
上发表题为“An Ultrafast and Ultralow-Temperature 3D-Printed All-Organic Proton Pseudocapacitor”的研究论文。
该研究论文采用水热法将具有氧化还原活性的2,6-二氨基蒽醌(DQ)修饰在石墨烯表面，合成了复合材料（DQ@rGO），用于质子存储。该复合材料充分发挥了石墨烯的卓越导电性能，促进了DQ分子的快速且可逆的法拉第反应。
综合密度泛函理论(DFT)和非原位表征揭示了DQ分子中C=O活性位点与H
+
的结合涉及可逆的醌/对苯二酚氧化还原反应。同时，利用墨水直写3D打印技术构建了3D打印的DQ@rGO复合电极，该电极在高质量负载（28.73 mg cm
−2
）下实现了10.14 F cm
−2
的面积比电容。以3D打印DQ@rGO基复合电极和3D打印聚苯胺基复合电极分别作为负极和正极组装了3D打印全有机质子赝电容器。该电容器在−60°C时能够提供高达0.76 mWh cm
−2
的高能量密度，且在−80°C下也能维持稳定运行。
要点一：
DQ
和
DQ@rGO
材料的DFT计算
DQ分子的电负性主要集中在C=O基团周围的蓝色区域，这表明了其作为H
+
存储位点的可能性。DQ和DQ@rGO的总态密度(DOS)显示，DQ@rGO电极在费米能级附近提供了增加的态密度，这意味着引入rGO后电导率增强。
图1. (a) DQ分子的MESP和 (b) ELF图；(c) DQ和DQ@rGO的态密度；(d, e) DQ@rGO和 (f) DQ分子的吸附能和电荷密度；(g) 3D打印电极制备过程
两种墨水均表现出剪切变稀行为，说明墨水在被喷嘴挤压后不会发生的坍塌或变形。3D打印DQ/GC电极的分层多孔结构的设计促进了离子在电极内部的扩散，提高了电极的反应动力学。碳纳米管与还原氧化石墨烯（rGO）和活性材料相互交联的结构为解决高质量负载电极中离子扩散和电子转移等动力学问题提供了有效的解决方案。
图2. (a) XRD图谱 (b) FTIR和 (c) Raman光谱；(d, e)墨水的流变性质；(f) 不同结构的3D打印图案的照片；(g-i) 3DP DQ/GC电极的SEM图像
通过一系列非原位表征深入探究了电极在充放电过程中的结构和组成演变，证实了DQ/GC的电荷存储机制是可逆的 C=O与C–O–的转化。DQ与一个和两个H
+
结合后的吉布斯自由能变化（ΔG）表明了DQ具有电子接受能力以及C=O位点的高效利用。
图3. DQ/GC 的(a) 充放电曲线，(b)非原位O 1s XPS和 (c) FTIR谱图；(d) 示意图；(e) DQ与不同数量H
+
结合的结合能；(f)分子轨道能级图
在电流密度为2 mA cm
−2
时，3DP DQ/GC电极（质量负载为28.73 mg cm
−2
）的面电容高达10.14 F cm
−2
，优于非3DP DQ/GC电极的4.36 F cm
−2
。另外，3DP DQ/GC电极展现出了优异的循环稳定性，在100 mA cm
−2
的电流密度下经过10，000次循环后电容保持率高达95.6%。
图4. 3DP DQ/GC电极 (a) CV曲线， (b) 氧化还原峰的峰电流和扫描速率的幂律关系； (c)电容贡献占比； (d) GCD曲线； (e) 3DP DQ/GC和非3DP DQ/GC电极在50 mV/s下的CV曲线； (f) 3DP DQ/GC电极与非3DP DQ/GC电极面积电容对比； (g) 3DP DQ/GC与先前报道的高质量负载电极面积电容的对比
得益于电极的三维跨尺度结构，3D打印全有机质子赝电容器在2 mA cm
−2
下可实现高达4.87 F cm
−2
的面积比电容，当电流密度增至50 mA cm
−2
，面积比电容依然保持在 3.29 F cm
−2
。即使在−60℃下，3D打印质子赝电容器也能实现0.76 mWh cm
−2
的能量密度，且优于许多高质量负载的超级电容器在室温下的性能。当温度降至−80°C时，该电容器经历5,000次循环后仍能稳定运行，证实了其在极端环境中的应用潜力。
图5. (a) 3D打印全有机质子赝电容器示意图；3D打印全有机质子赝电容器 (b) CV曲线； (c) GCD曲线； (d)不同温度下的倍率性能； (e) 在-80℃下的循环性能； (f)面积电容对比图； (g)在不同温度下的Ragone图
