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【材料】“单体合成-框架组装”一体化策略构筑同系拓扑HOFs用于全氟辛酸检测

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-01 08:09

正文

氢键有机框架 （Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）作为一类通过有机单体（Organic monomers，OMs）之间分子间氢键以及弱相互作用（π-π堆积、范德华力、静电相互作用等）组装而成新型功能性晶态多孔材料，具有比表面积高、孔径可调、溶液可加工以及框架可再生等优异特性。然而，HOFs常规构建方法通常包括三个步骤：（i）从前体制备氢键OMs；（ii）将OMs溶解到理想的溶剂中；（iii）通过挥发或加入反溶剂使OMs自组装成HOFs。这种OMs合成-溶解-再结晶过程不可避免会引入大量不可控干扰（溶剂、光、热和压力等），因此会造成OMs组装成非同系拓扑HOFs，进而导致构建同拓扑HOFs以及精确探究HOFs性能和结构之间的构效关系存在极大的挑战。

近日， 中国石油大学（华东）曾景斌 教授团队突破HOFs常规构建方法，创新性的提出了一种“ 单体合成-框架组装”（ISA）一体化策略，用于系统构建二氨基三嗪基（DAT）HOFs 。 ISA 策略实现了DAT-OMs合成与HOFs组装的同步进行，有效保留了OMs之间的原始氢键状态，从而高效避免了常规方法中因OMs溶解与再结晶导致的HOFs拓扑结构变异问题。

图1. ISA策略构建 DAT- C ₆ -HOFs （-1, -2, -3）

在ISA策略下，曾景斌教授团队成功地建立了一系列基于三苯胺具有(6, 3)-c连接 hcb 拓扑的 DAT- C ₆ -HOFs （-1, -2, -3） 。通过可控地调节 C ₃ 对称氰基前体（ C ₃ -CPs ），可以实现 DAT- C ₆ -HOFs 孔径和环境的定制调控。通过X-射线单晶结构解析以及密度泛函（DFT）理论计算，明确了在ISA策略下 DAT- C ₆ -HOFs 成功组装的必要条件是其氰基合成前体的平面型 C ₃ 对称分子构型以及双氰胺合成前体形成的氢键六聚体团簇诱导模板的共同作用。

图2. DAT- C ₆ -HOFs 组装机制

其中， DAT- C ₆ -HOF-1 对新型环境污染物 全氟辛酸（PFOA）展现出了优异的荧光发射峰红移和猝灭响应。 从结构层面分析 DAT- C ₆ -HOF-1 对PFOA检测性能，是由于W1b尺寸和结构与PFOA良好匹配。从电子转移角度分析，PFOA可以与 DAT- C ₆ -HOF-1 的W1b孔道中的-N H ₂ 和吡啶N位点发生质子化双氢键相互作用，进而促进 DAT- C ₆ -HOF-1 的单体 C ₃ -DAT-OM 1 发生三苯胺中心的电子在质子化氢键的诱导下发生长距离的传输，转移到DAT官能团上，进而使得 DAT- C ₆ -HOF-1 发生发射峰红移；另一方面，由于 DAT- C ₆ -HOF-1 层间存在强烈的π-π堆积相互作用，当PFOA进入到W1b孔道中其长的-C7F15尾链会与 DAT- C ₆ -HOF-1 框架发生C-F∙∙∙H相互作用，因此导致 DAT- C ₆ -HOF-1 框架收缩，进而发生层间电子转移，使得 DAT- C ₆ -HOF-1 的荧光发生猝灭。

图3. DAT- C ₆ -HOF-1 对PFOA检测性能

图4. DAT- C ₆ -HOF-1 对PFOA检测性能

总之， ISA 方法不仅为定向设计和合成同拓扑结构的HOFs提供了可行的策略，使得系统研究HOFs结构与性质之间的构效关系成为可能。此外也为其他分子晶体的结构调控提供了新的思路。

这一成果近期发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是中国石油大学（华东）博士研究生 商艳雪 和特任副教授 马丽爽 。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Integrated Monomer Synthesis and Framework Assembly: Achieving Isoreticular Modulation of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks

Yanxue Shang, Lishuang Ma, Zixi Kang, Yanfang Wu, Weidong Fan, Rongming Wang, Zifeng Yan, Daofeng Sun, Jingbin Zeng

Angew. Chem. Int. Ed. , 2024 , DOI: 10.1002/anie.202416966

曾景斌教授简介

曾景斌教授团队长期从事生化传感分离新方法开发及环境、生物毒物精准识别研究，以第一或通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol. 等权威学术期刊发表SCI收录论文80余篇，论文总引用超过5500次，H因子40，连续三年入选全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单。主持国家自然科学基金、山东省重大基础项目、山东省自然科学基金杰出青年基金、泰山学者青年项目、青岛市科技惠民专项等科研项目。

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/Zeng_jingbin

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如前所述，氢键有机框架具有比表面积高、孔径可调、溶液可加工以及框架可再生等优异特性，并且在气体吸附分离、化学传感、酶封装药物递送等领域具有广阔的应用前景。然而，由于HOFs是通过分子间弱相互作用（方向性较差、易受到外部刺激的影响）组装而成的，具有结构多样性的同时也为实现HOFs的定向设计、量身定制应用、以及精确探究HOFs性能和结构之间的构效关系提出了挑战。因此，我们意识到必须采用有效的策略，系统地调节同类HOFs的结构和功能才能应对上述问题。我们团队经过对HOFs常规构建方法进行系统分析，发现OMs合成-溶解-再结晶分步组装HOFs过程不利于具有同系拓扑结构HOFs的构筑，因此我们提出了“单体合成-框架组装”（ISA）一体化策略。在ISA策略下，可以有效保留OMs之间的原始氢键状态，从而高效避免了常规方法中因OMs溶解与再结晶导致的HOFs拓扑结构变异问题。

【材料】“单体合成-框架组装”一体化策略构筑同系拓扑HOFs用于全氟辛酸检测

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