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【解读】CEJ: Ce助剂对铁基催化CO2加氢产物分布的调控机理

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-05-15 22:24

正文

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第一作者： 郭彦嘉，贾玲玉
通讯作者： 张振洲，涂维峰
通讯单位： 郑州大学
文章下载链接： https://authors.elsevier.com/a/1j3Zf_VWlWHQ-x

全文速览
近期， 郑州大学 韩一帆/涂维峰/张振洲团队 在Fe基催化剂CO 2 加氢制烯烃的研究中取得进展，成果以《Revealing the mechanism of Ce promoter in modulating product distribution of CO 2 hydrogenation over Fe-based catalysts》发表在 Chemical Engineering Journal 上。

助剂Ce的加入改变了CO 2 加氢制烯烃的产物分布，随着Ce含量从0wt%增加到10wt%，低碳烯烃及C 5+ 产物选择性呈现火山型趋势，CH 4 选择性呈现倒火山型趋势，而CO的选择性从14.4%增加至58.8%。
助剂Ce通过改变催化剂中铁氧物种与铁碳物种的比值、催化剂表面Na的富集程度以及催化剂表面中间体物种（CO*/CH x ）的生成及脱附，从而影响了逆水煤气反应平衡程度以及后续费托反应速率，进而调控了产物分布。了解Ce调控CO 2 加氢产物分布的机理有利于为后续催化剂结构的设计提供新的方向。
背景介绍
随着人们对化石燃料的开发和使用，大量的CO 2 被排放到大气中，导致全球变暖、冰川融合、酸雨等极端天气。减少大气中CO 2 的含量是目前迫切且重要的事情。其中将CO 2 催化转化成低碳烯烃是一种减少CO 2 的有效方法，被广泛研究。Fe基催化剂由于其价格低廉，活性好，被广泛用于CO 2 加氢制烯烃。通常，CO 2 加氢生成烯烃通过CO中间体路线，即CO 2 首先在Fe 3 O 4 通过逆水煤气反应（RWGS）生成CO中间体，接着CO在铁碳化合物上通过后续费托反应（FT）生成烯烃。然而由于后续FT反应步骤遵循ASF分布，因此铁基催化剂上产物的分布调控仍面临着挑战。
研究发现通过对催化剂结构疏水改性，调控催化剂表面水分子从而调控产物分布。如在Fe 5 C 2 表面包覆疏水结构，调控水汽分压，提高了Fe 5 C 2 表面上C-C偶联反应的能垒，这使得CH 4 的形成比其C-C偶联的竞争反应更容易。由此提高了甲烷的生成。另一方面向Fe基催化剂中添加碱金属助剂Na、K等，可以调节铁基催化剂界面的电子结构，从而提高CO 2 的吸附强度同时促进了活性相Fe 5 C 2 的生成，因此生成更多的低碳烯烃产物，并抑制甲烷的生成。除此之外，通过引入过渡金属氧化物助剂Zn、Cu、Mn等形成高活性界面ZnO-Fe 5 C 2 、Cu-Fe 5 C 2 界面以及调节Fe-M相互作用来提高烯烃选择性。尽管铁基催化剂催化CO 2 加氢转化产物分布已有一定研究，但同一催化体系内对甲烷、CO和低碳烯烃产物分布调控还缺少详细的研究。
CeO 2 表面丰富的可移动氧空位可以加速氧的迁移，这些氧空位被认为是CO 2 吸附过程中C=O键裂解的活性位点。因此CeO 2 常被用作CO 2 甲烷化以及逆水煤气反应的活性组分。由于CeO 2 具有对CO 2 解离活化的能力，可同样作为载体或助剂加入铁基催化剂。当CeO 2 作为助剂加入时，一方面可以降低对H 2 的吸附，抑制CH 4 的生成。另一方面，也能促进CO 2 的吸附，从而提高液态烃的选择性。然而较高的Ce含量会导致CO 2 加氢产物从C 2 -C 5 烃类转变为CO。尽管Ce的引入能对CO和烯烃以及烯烷比产生一定的调控，但CeO 2 对CO 2 加氢的产物调控机理研究仍然不足。
本文亮点
Ce通过调节Fe 3 O 4 和Fe 5 C 2 的活性相数量、催化剂表面Na的富集程度以及关键中间产物CO*/CH x 的生成和脱附从而调控CO 2 加氢制烯烃产物分布。


图文解析
如图1a所示，当Ce含量小于5%时，催化剂体相结构α-Fe 2 O 3 (PDF#33-0664），没有发现CeO 2 的衍射峰，表明CeO 2 高度分散在催化剂上。当Ce含量大于5%时，在28.6°出现新的衍射峰，这归属于CeO 2 （PDF#43-1002）的（111）晶面。
表明较高的Ce含量时，新制备催化剂为α-Fe 2 O 3 和CeO 2 相共同存在。如图1b所示。位于218（A1g）、285（Eg）、399（Eg）、1303 cm -1 （2LO）的拉曼峰可归属于α-Fe 2 O 3 ，随着Ce含量的增加，452 cm -1 （F2g）出现新的拉曼峰，这归属于CeO 2 拉曼峰。制备的新鲜催化剂的形貌特征如图1（c-f）所示，可以看出当Ce含量为0时，Fe 2 O 3 表现为棒状结构，随着Ce的引入，催化剂的形貌逐渐从棒状变为颗粒状。

Fig. 1. (a) XRD patterns of the fresh catalyst, (b) Raman spectra and (c-f) SEM images of the fresh catalysts.
不同Ce含量的催化剂的催化性能如图2a所示，发现当Ce含量较低时（Fe、0.5CeFe、1CeFe），CO选择性基本保持在15%附近。 随着Ce含量的增加（2CeFe、5CeFe、10CeFe），CO的选择性逐渐增加，从最初的15%增加到58.8%。与此同时CO 2 的转化率先保持在40%左右然后逐渐降低至20%。
其次，甲烷的选择性随着Ce含量的增加呈现先降低后增加的趋势，当Ce含量为1%时，甲烷的选择性最低为34.3%。当Ce含量增加至10%时，CH 4 的选择性增加至80.7%。最后，C 2 = -C 4 = 烯烃产物以及C 5+ 产物的选择性呈现火山型趋势，当Ce含量为1%时，C 2 = -C 4 = 烯烃产物以及C 5+ 产物的选择性最大分别为41.4%和19.1%。Fe 2 O 3 与CeO 2 物理混合测试结果如图2b所示，结果表明单纯地将Fe 2 O 3 与CeO 2 物理混合产物分布与使用纯Fe催化剂产物分布相似，而与1CeFe和10CeFe产物分布差异很大。
这从侧面证实了Ce的引入造成的产物分布的差异是由Fe和Ce之间的相互作用引起的而不是Fe 2 O 3 与CeO 2 简单的物理作用之和。同时，CeO 2 单独作为催化剂时并没有活性。
Fig. 2. (a) The catalytic activities of catalysts with different Ce contents and (b) the activity test of physically mixed Fe 2 O 3 and CeO 2 .
通过CO-TPR探究了Fe和Ce相互作用的强弱及Ce引入对催化剂还原性的影响，如图3所示。 当温度从50℃逐渐增加值800℃，CO-TPR主要出现两个还原峰。随着Ce含量的升高第一个还原峰逐渐向低温方向移动，而第二个还原峰逐渐向高温方向移动，这表明Ce的引入改变了催化剂的还原性质，使得Fe 2 O 3 更容易向Fe 3 O 4 还原，同时过量的Ce又阻碍了Fe 3 O 4 向Fe x C y 的渗碳，这是由于Fe与Ce之间较强的相互所导致的。

Fig. 3.CO-TPR profiles of fresh catalysts with different Ce contents.
进一步通过原位XRD进一步探究了Ce的引入对催化剂的还原和渗碳的影响， 如图4所示。 四种催化剂在250 ℃以下时均表现为Fe 2 O 3 （PDF#33-0664）的晶相。 当温度达到250 ℃时，Fe和1CeFe催化剂仍为Fe 2 O 3 （PDF#33-0664）的晶相，而2CeFe催化剂在温度250 ℃时开始出现Fe 3 O 4 （PDF#19-0629）的晶相，此时催化剂表现为Fe 2 O 3 和 Fe 3 O 4 共存的状态。
5CeFe催化剂在250 ℃时Fe 2 O 3 相基本消失，与CO-TPR趋势相一致的，即随着Ce含量的增加Fe 2 O 3 向Fe 3 O 4 的还原温度逐渐降低。另一方面，催化剂在350 ℃，10%CO气氛下保持1h后，仅有5CeFe催化剂（图4d）仍保持较强的Fe 3 O 4 衍射峰，而其余催化剂Fe 3 O 4 基本上均渗碳形成Fe 5 C 2 物种。

Fig. 4. In situ XRD patterns of catalysts with different Ce contents under 10% CO atmosphere.
催化剂在反应气氛（CO 2 :H 2 =1:3）下结构变化如图5所示。四种催化剂在CO 2 反应气氛下，Fe 5 C 2 活性相均逐渐向Fe 3 O 4 相转变，这是由于Fe 5 C 2 活性相被反应过程中生成的副产物H 2 O氧化为Fe 3 O 4 。
Fig. 5. In situ XRD patterns of catalysts with different Ce contents under reaction atmosphere (CO 2 :H 2 = 1:3).
在图6a中，707.6 eV 处结合能可归属于Fe 5 C 2 物种，710.7 eV和713.5 eV结合能可归属于Fe 2+ 和Fe 3+ 物种。半定量分析表明Fe 5 C 2 在总铁含量中的组分比例按5CeFe（2.9%）＜2CeFe（4.6%）＜Fe（6.1%）＜1CeFe（9.9%）的顺序增加。为了排除Na含量对产物分布的影响，在催化剂制备过程中加入了相同含量的Na（1 wt%）。
然而，Ce含量的增加导致Na/Fe比和Na在催化剂表面富集度发生变化。提高Na/Fe比可促进表面碳物种的形成，抑制其加氢反应，从而增加烯烃与烷烃的比例，这导致不同Ce含量的催化剂具有不同的O/P值。O/P值越高，C 2 = -C 4 = 在C 2+ 产物中的比例越大。因此，1CeFe对C 2 = -C 4 = 表现出最高的选择性。
Fig. 6. XPS spectra of (a) Fe 2p, (b) O 1s, and(c) Ce 3d and (d) EPR of the spent catalysts.
图6b和6c分别为反应后催化剂的O 1s和Ce 3d图谱。如图6b 所示，反应后催化剂表面氧主要由晶格氧（LO、530.3 eV）、缺陷氧（DO、532.1 eV）以及具有低配为位的表面阳离子（SO、536.5 eV）。随着Ce含量从1%增加到5%，表面缺陷氧含量增加至68%左右。
另一方面，如图6c所示，反应后的催化剂表面Ce物种主要由Ce 3+ （V 0 , V', U 0 , U'）和Ce 4+ （V, V'', V''', U, U'', U'''）组成。一般Ce 3+ /Ce 3+ +Ce 4+ 的比值可以反映表面氧空位的数量，同时氧空位的存在有利于CO 2 的吸附并解离形成CO。因此计算了反应后催化剂表面Ce 3+ 的比例，发现Ce 3+ 的比例随Ce含量的增加而增加。接着，通过EPR进一步测定了氧空位的含量，如图6d所示。每个样品在g=2.004处呈现一个对称的EPR信号峰，这可以归因于氧空位上的电子。随着Ce含量的增加，EPR信号强度也随之增加，表明反应后催化剂上氧空位的浓度顺序为:5CeFe > 2CeFe > 1CeFe，这与XPS表征结果一致。
图7为不同Ce含量催化剂的逆水煤气平衡程度以及费托反应率，当Ce含量较低时，逆水煤气平衡程度大于1，这可能由于存在CO 2 直接氢化为CH 4 。随着Ce含量的增加逆水煤气平衡程度逐渐小于1，表明逆水煤气反应正向进行。另一方面后续的费托反应速率随着Ce含量的增加费托合成速率呈现先增加后降低的趋势，与催化剂表面Fe 5 C 2 活性相的含量相对应。FT速率降低导致经RWGS步骤生成CO来不及被消耗就被释放，导致CO的选择性增大，与产物分布一致，即随着Ce含量的增加CO选择性逐渐增加。
Fig. 7. (a) Reverse water gas shift equilibrium degree and (b) Fischer-Tropsch reaction rate of catalysts with different Ce contents.
图8a为不同Ce含量催化剂的CO 2 -TPD，可以看到当Ce含量较低时（Fe、0.5CeFe、1CeFe）CO 2 的脱附峰均在400 ℃之后，该脱附峰可归属于CO 2 在Fe物种上的解吸。此外，随着Ce含量的增加(Fe、0.5CeFe、1CeFe)，CO 2 的解吸峰面积逐渐增大，说明引入适量的Ce有利于增强CO 2 的吸附。但随着Ce含量的进一步增加(2CeFe, 5CeFe, 10CeFe)， CO 2 解吸峰面积逐渐减小，说明过量添加Ce抑制了CO 2 的吸附，从而导致催化剂活性降低。此外，随着Ce含量的逐渐增加，在400 ℃以下出现了一个新的CO 2 解吸峰，对应于CO 2 在CeO 2 表面的吸附。
Fig. 8. (a) CO 2 -TPD profiles and (b) CO-TPD profiles of catalysts with different Ce contents.
图8b为CO-TPD测试，可以看到CO解吸峰面积也随着Ce含量的增加而增加。在所有测试的催化剂中，1CeFe催化剂的CO解吸峰面积最大，表明其表面CO*中间体的浓度较高。随着Ce含量的进一步增加，CO的解吸峰面积逐渐减小，说明较高的Ce含量抑制了CO*的形成。同时CO的解吸峰温度从511 ℃下降到479 ℃，表明氧空位含量高的催化剂表面CO更容易解吸。
结合图8a和8b，可以得出Ce的加入改变了CO 2 的吸附和活化以及关键中间物质CO*的生成和解吸。适量的Ce有利于CO 2 的吸附和活化，而较高的Ce含量抑制了CO 2 的活化，但使CO*更容易从催化剂表面解吸。
图9a和b可以看到1CeFe催化剂具有最高的CH 4 和C 2 H 6 信号，这表明1CeFe表面具有更多的C物种。此外，Ce含量的增加导致在低温范围内出现新的CH 4 信号，导致CH 4 更容易从催化剂表面解吸。
Fig. 9. H 2 -TPH results of catalysts with different Ce contents after reaction, showing CH 4 (a) and C 2 H 6 (b) signals.
在图10中，2852 cm -1 、2923 cm -1 、2954 cm -1 处出现的吸附带，可分别归属于CH * 、CH 2 * 、CH 3 * 表面物种的C-H拉伸震动。表面吸附的CH x * 物种之间的C-C耦合是生成长链烃的关键物种。可以看到1CeFe催化剂具有最高的CH x * 吸附物种强度，这表明1CeFe催化剂表面具有最多的CH x * 中间体，因此可以生成更多的长链产物，这与产物分布相一致。

Fig. 10.  Infrared spectra of catalysts after reaction (recorded at 320 °C under H 2 atmosphere for 30 min).

图11. 总结了Ce的加入对催化剂结构以及表面中间物种两方面的影响，从而揭示了Ce调控CO 2 加氢制烯烃产物分布的机理。一方面，Ce的引入改变了催化剂的还原和渗碳能力，从而改变了Fe 5 C 2 和Fe 3 O 4 的比例。Fe 3 O 4 含量的增加会导致RWGS正向进行，从而生成更多的CO。Fe 5 C 2 是FT合成的活性相，其含量的减少会导致后续的FT合成速率降低。
同时，Ce的加入改变了催化剂的表面Na/Fe比、O/P比以及链增长能力。较低的链增长能力导致CH 4 在烃类产物分布中占有较高的比例。相反，C 2+ 烃类的选择性较高。O/P值越高，C 2 = -C 4 = 在C 2+ 产物中所占的比例越高。
另一方面，Ce的引入改变了中间产物CO * /CH x * 的形成和解吸。较低的Ce含量有利于关键中间产物CO * /CH x * 的形成，CO * /CH x * 将作为单体参与后续FT合成。而较高的Ce含量不仅减少了CO * /CH x * 的形成，而且由于其表面较高的氧空位含量，促进了CO * /CH x * 的解吸。

Fig. 11. Mechanism of the influence of different Ce contents on the distribution of CO 2 hydrogenation products.
总结与展望
本章采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Ce含量FeCeNa催化剂，讨论了助剂Ce对铁基催化剂CO2加氢制烯烃的产物分布的影响。活性测试发现随着Ce含量的增加，低碳烯烃的选择性呈现火山型趋势，而甲烷选择性呈现倒火山型趋势，CO选择性随着Ce含量的增加而增加。Ce的加入改变了Fe3O4/Fe5C2的比值以及催化剂表面关键中间物种CO*/CHx的生成和脱附，这影响了逆水煤气（RWGS）平衡程度以及后续的费托反应（FTS）速率从而改变了产物分布。了解Ce调控CO2加氢产物分布的机理有利于为后续催化剂结构的设计提供新的方向。
作者简介
张振洲 ， 郑州大学化工学院副教授，硕士生导师 。2017年获中国科学院工业催化博士学位，同年入职郑州大学化工学院，加入韩一帆教授团队。主要从事多相催化及C1化学研究工作，主持国家自然科学基金、省部级项目7项，作为项目骨干多项国家及企业合作项目，获2022年中国商业联合会科学技术奖三等奖。近年来主要从事煤间接液化及CO 2 加氢资源化利用合成高附加值化学品方面的研究工作，在工业催化剂的设计、改性，及其催化煤基合成气及CO 2 加氢转化方面取得了一定进展，相关成果发表在ACS Catalysis, Journal of Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal, Chemical Engineering Science，Fuel等期刊上。

涂维峰 ， 郑州大学化工学院教授，博士生导师。 2013年获重庆大学和多伦多大学联合博士学位，2014-2016年在多伦多大学进行博士后研究，2016年入职郑州大学化工学院，加入韩一帆教授团队，兼任炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室秘书及先进功能材料制造教育部工程中心副主任。主要结合反应动力学、同位素、化学滴定、光谱技术、密度泛函理论等策略，致力于从分子、原子尺度揭示多相催化反应的催化原理，剖析催化剂表界面结构及其动态演变机制，解析表面催化反应动力学及反应路径，构建催化剂表界面状态与催化反应动力学的关联机制，探索催化反应活性的周期性规律，研究工作聚焦表面吸附物诱导活性中心的形成机理及其催化作用。主持国家自然科学基金3项及多项省部级项目，并以第一作者/通讯作者发表在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition，ACS Catalysis，Journal of Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal等 。

韩一帆， 教育部“长江学者”特聘教授，博士生导师，中国工程科技发展战略河南研究院副院长/办公室主任，炼焦煤资源绿色开发全国重点实验室副主任，先进功能材料制造教育部工程研究中心主任，国务院学位办第八届学位评估委员会委员，上海市“千人计划”专家、河南省“中原学者”；获2021年河南省自然科学一等奖（1/4）、第五届中国侨界（创新人才）贡献奖、中国化工学会基础创新研究二等奖（1/5）。主持国家重点研发计划项目、国自然基金重点项目等多项国家级项目，在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等专业顶级期刊发表论文150余篇，SCI他引6000余次；国家授权发明专利27件；主编英国皇家化学会催化专业书籍共7部。


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