江苏大学吕晓萌教授在CEJ上发表关于“识别重构诱导的高熵尖晶石氧化物纳米片促进碱性析氧反应”的研究

第一作者：王雪学，陆润清

通讯作者：刘军*，吕晓萌*

单位：江苏大学

高熵尖晶石氧化物(HESOs)，同时具有高熵材料 (HEMs) 和尖晶石氧化物的综合优势。对于传统尖晶石氧化物，通过调变其相态和元素组成，可以使尖晶石氧化物具有可调的OER行为。对于HEMs而言，多元素随机组合所产生的“鸡尾酒”效应可以充分调节电子结构，影响与电极电位相关的费米能级，从而高度优化活性位点，因此引起了材料界的广泛关注。本文首次采用Ar分子辅助、一步共还原法制备了超薄、少层的VFeNiCoCu高熵合金(HEA) 金属烯，并将其作为预催化剂，通过原位电化学重构制备了(VFeNiCoCu)₃O₄高熵尖晶石氧化物纳米片，表现出了超高的OER性能。展示了HESOs潜在的应用前景，并为精确设计高效的高熵OER催化剂开辟了新的思路。

基于此，来自江苏大学的吕晓萌教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Identification of the reconstruction induced high-entropy spinel oxide nanosheets for boosting alkaline water oxygen evolution”的文章。该文章通过电化学原位重构VFeNiCoCu HEA 金属烯制备了(VFeNiCoCu)₃O₄ HESOs纳米片，并将其应用于碱性电解水，表现出了超高的OER性能。密度泛函理论（DFT）计算证明，Cu的加入可以调节金属-氧键的共价性，从而激活晶格氧，使氧带部分正电，从而触发晶格氧机制。进一步的实验，包括原位拉曼、TMA⁺探针和pH依赖实验，证实了(VFeNiCoCu)₃O₄ HESO触发了晶格氧机制-氧空位机制(LOM-OVSM)，该机制可以在第一步通过直接O-O偶联来规避ΔG(*OH) 和ΔG(*OOH) 之间固有的线性尺度关系(LSR)，提供更快的反应动力学。

与经典的金属纳米粒子相比，二维结构的金属烯具有丰富的活性位点、高的比表面积和高的种子利用率。金属烯中的原子具有较高的连通性，可以在催化特别是电催化过程中提供较高的电子转移，这些特性可以大大提高催化剂的性能。

图1 (b) VFeNiCoCu HEA金属烯的TEM图，(c) VFeNiCoCu HEA金属烯的AFM图，(d) 红色方框区域的放大TEM图，(e) VFeNiCoCu HEA的XRD图谱。

要点二：电化学原位重构VFeNiCoCu HEA为 (VFeNiCoCu)₃O₄ HESO

VFeNiCoCu HEA金属烯具有电化学不稳定性，在1~1.8 V vs. RHE电位范围内循环500th CV后，会电化学不可逆重构转化为 (VFeNiCoCu)₃O₄ HESO。

图2. 电化学重构过程。(a) VFeNiCoCu HEA催化剂OER电流密度随CV循环的变化趋势，(b) VFeNiCoCu HEA催化剂在1~500 CV循环的总体趋势，(c) VFeNiCoCu HEA在1st、500th CV曲线，(d) 峰电位和峰面积随着CV循环次数的增加具有减小的趋势。

图3.(VFeNiCoCu)₃O₄ HESO的XRD图谱

图4.(VFeNiCoCu)₃O₄ HESO的XPS 图谱

要点三：Cu原子加入激活晶格氧

Cu加入可以充分调节M-O键的电子结构，使M-O键共价性增强。因此电子可以在分子内转移并形成氧配体空穴，促使晶格氧带部分正电，使其具备直接作为活性位点的潜力。

图5. (a) (FeNiCoV)₃O₄中Fe、Ni、Co、V 的d轨道和O 2p轨道的PDOS， (b) (VFeNiCoCu)₃O₄ HESO中Fe、Ni、Co、V 、Cu 的d轨道和O 2p轨道的PDOS， (c) (FeNiCoV)₃O₄和(VFeNiCoCu)₃O₄ HESO的能带结构示意图。(d) FeNiCoV)₃O₄和(VFeNiCoCu)₃O₄ HESO的二维电子密度变化图。(e) FeNiCoV)₃O₄和(VFeNiCoCu)₃O₄ HESO的净电荷。

要点四：OVSM反应机理

在OVSM中，晶格氧带部分正电，作为活性位点直接接受OH^-形成OOH物种，从而规避ΔG(*OH) 和ΔG(*OOH) 之间固有的线性尺度关系(LSR)，提供更快的反应动力学。

图5. (f) AEM及AEM途径的吉布斯自由能图；(g) OVSM及OVSM途径的吉布斯自由能图。

要点五：验证OVSM机理

具体通过pH依赖效应、四甲基氢氧化铵(TMAOH)分子探针、原位拉曼实验进行了验证。

图6. OVSM的实验验证。(a-c) (VFeNiCoCu)₃O₄ HESO在1.20~1.7~1.2V电位范围内的原位拉曼光谱。(d) (VFeNiCoCu)₃O₄ HESO, (e) (FeNiCoCu)₃O₄ HESO, (f) (FeNiCoV)₃O₄在KOH中不同pH值的极化曲线。(g) (VFeNiCoCu)₃O₄ HESO, (h) (FeNiCoCu)₃O₄和(i) (FeNiCoV)₃O₄在1M KOH和1M TMAOH中的极化曲线。

“Identification of the reconstruction induced high-entropy spinel oxide nanosheets for boosting alkaline water oxygen evolution”