浙大吴轩浩/清华王潇雄联合研究Nature Communications｜锡双原子负载双层式电催化膜近完全转化低浓度硝酸盐为氮气

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本研究开发了一种新型双层电催化膜系统，通过负载锡（Sn）双原子催化剂，实现了极低浓度硝酸盐（10 mg-N L ^-1 ）单程电过滤过程高效转化为氮气脱除。该设计通过双原子位点促进含N中间体耦合，结合电催化膜的传质强化作用，显著提升了N ₂ 选择性（~100%），并利用阳极层原位生成的活性氯氧化残余氨（<1 mg-N L ^-1 ）为N ₂ ，最终实现硝酸盐的完全去除。研究突破了传统单原子催化剂（SACs）在硝酸盐电催化还原中实现高N ₂ 选择性的瓶颈，为低浓度硝酸盐污染治理提供了高效、可持续的解决方案。

背景介绍

硝酸盐污染是水体富营养化和有害藻类爆发的关键诱因，即使极低的浓度（1 mg-N L ^-1 ）也会对生态系统造成破坏。现有电催化硝酸盐还原（NO ₃ RR）技术多聚焦于将硝酸盐转化为氨（NH ₃ ）进行资源回收，但氨的分离成本高，且泄漏的氨对水体的毒性相较于硝酸盐更强。对于低浓度硝酸盐废水，开发其高选择性生成N ₂ 更具经济和环境价值，应用前景高。传统NO ₃ RR催化剂依赖贵金属，成本高昂。单原子催化剂（SACs）虽具备成本优势，但因活性位点相对孤立，难以促进相邻反应位点的N中间体耦合，导致N ₂ 选择性受限。本研究旨在通过设计锡双原子催化剂，结合双层电催化膜反应系统，解决低浓度硝酸盐高效转化和N ₂ 选择性提升的难题，为实际水处理提供新思路。

本文亮点

(4) 高效稳定性：电催化膜系统在连续运行9小时后仍保持96%的硝酸盐去除率，Sn双原子结构稳定无团聚，适用于实际水体处理。

图文解析

传统孤立的单原子位点导致含N中间体（如*NO、*NH、*N）无法有效耦合，反应倾向于生成NH ₃ 。相邻Sn原子通过协同作用吸附NO ₃ ^- ，促进*N中间体的N-N耦合，显著提升了N ₂ 选择性。同时，电催化膜纳米孔道内的高效传质确保反应物与催化剂充分接触，克服传统电极的传质限制。该设计突破了孤立单原子位点的局限性，为高选择性N ₂ 生成提供了理论依据和工程化解决方案。

图1：催化剂与电催化膜设计示意图。左图：传统单原子催化剂（SACs）因位点 孤立，*N中间体难以耦合，倾向生成NH ₃ 。右图：Sn双原子催化剂通过相邻位点促进*N-N耦合，结合电催化膜强化传质，推动NO ₃ ^- →N ₂ 的高效转化。

采用配体介导法（1,10-菲啰啉络合Sn ⁴⁺ ），通过高温热解在氮掺杂碳黑（NCB）上负载Sn双原子。5 wt% Sn负载下，Sn原子以双原子对形式存在（图2b），而1 wt%负载时则以孤立单原子为主（图2c），证实通过调控Sn负载量可控制原子间距。Sn均匀分布于NCB表面（图2d），双原子间距统计为4.8 ± 0.7 Å（图2e-g），验证了双原子位点的精准构筑。双原子结构通过相邻Sn位点的协同效应增强催化活性，为后续性能优化奠定基础。

Sn双原子的吸收边能量介于Sn箔（金属态）和Sn(IV)酞菁（高价态）之间，其氧化态约为+2.8（图3c），低于孤立单原子Sn（+3.6），说明双原子间存在电子相互作用。Sn-N配位数为4.1，形成Sn-N ₄ 结构（图3e），且无Sn-Sn键，排除了纳米颗粒存在的可能性。小波变换显示Sn双原子与单原子的配位环境差异，进一步支持双原子协同效应。Sn双原子的独特电子结构增强了NO ₃ ^- 吸附和电荷转移，是高效催化反应的关键。

首先在batch体系的活性测试中，Sn双原子催化剂在-1.2 V vs. RHE时，NO ₃ ^- 转化速率达401.6 mg-N h ^-1 m ^-2 ，N ₂ 选择性为86%（图4b），显著优于单原子Sn（50%）和其他对照材料。Sn双原子抑制了NH ₃ 生成路径（原位红外1460 cm ^-1 峰减弱），并增强N ₂ 特征峰（1030 cm ^-1 ），直接验证了N-N耦合优势。相较于长距离单原子位点，双原子位点降低了*NO与*H扩散重组形成*NOH路径的能垒，以及*N扩散与重组形成*N ₂ 的能垒，解释了选择性差异。双原子设计通过促进*N中间体耦合和降低反应能垒，实现高效N ₂ 生成。

在电催化膜体系活性测试中，阴极层（Sn双原子负载电催化膜）负责NO ₃ ^- →N ₂ 还原，阳极层（TiO _2-x 电催化膜）通过Cl ^- 氧化生成活性氯，将残余NH ₃ 氧化为N ₂ ，实现“阴极→阳极”协同净化。Sn双原子电膜（Sn ₂ /NCB-EM）具有均匀的纳米纤维交织结构（图5c），平均孔径为24.9 nm（图5h），水通量为77 L m ^-2 h ^-1 bar ^-1 （图5i），确保高效传质。TiO _2-x 电催化膜提升Cl ^- 氧化活性。双层电催化膜通过结构优化与功能集成，突破了单一催化体系的局限性。

流动过滤模式（Flow-through）的NO ₃ ^- 转化速率（546.1 mg-N h ^-1 m ^-2 ）是流动旁路模式（Flow-by）的3倍，N ₂ 选择性达97.7%（含Cl ^- 时）。CFD模拟显示，流动过滤通过纳米纤维框架增强局部流速（图6b ₁ ），使NO ₃ ^- 浓度在极短流道内快速下降（图6b ₃ ），证实传质强化机制。连续运行9小时后，NO ₃ ^- 去除率保持96%，Sn双原子结构无团聚（EXAFS图6f），展现优异稳定性。该电膜系统在低浓度（10 mg-N L ^-1 ）和市政污水浓度（50 mg-N L ^-1 ）下均表现卓越，具备工程化应用前景。

总结与展望

本研究通过双原子催化剂设计与电催化膜系统集成，实现了极低浓度硝酸盐的高效、选择性转化为氮气脱除。该成果不仅推进了电催化硝酸盐还原的机理研究，也为水体低浓度污染物治理开辟了新路径。未来研究方向包括：复杂水体适用性（优化电催化膜抗污染能力，减少复杂基质如有机物对催化活性的干扰）、规模化应用（探索电催化膜模块化设计与低成本制备工艺，推动实际工程应用）、副反应控制（研究氯氧化副产物生成机制，开发绿色替代氧化技术）。

作者介绍

吴轩浩 ，浙江大学环境与资源学院“百人计划”研究员，博士生导师，本科毕业于复旦大学，博士毕业于美国圣路易斯华盛顿大学，于美国耶鲁大学从事博士后研究。主要从事工业含氮废气减污降碳催化治理研究，包括氮氧化物与氧化亚氮治理与资源化。已发表SCI论文48篇，包括通讯/一作论文22篇，包括Chemical Society Reviews、Nature Communications、Environmental Science & Technology（7篇）、ACS Catalysis、Nano Energy等，H因子20，引用数2000余次，授权美国国家专利1项。主持国家自然科学基金重点项目课题与青年项目、浙江省自然科学基金重点项目。担任浙江省环境科学学会工业废气专委会委员，CleanMat青年编委，ACS EST Engineering客座编辑。入选2024-2026年度浙江省青年人才托举培养，获2023年ACS EST Engineering最佳审稿人奖等。参与科技部《碳中和技术发展路线图》编制，以第一执笔作者编写《中国甲烷管控技术发展路线图》。

王潇雄 ，国家级青年人才，清华大学深圳国际研究生院 特别研究员、博士生导师、海洋工程研究院院长助理、双螺旋中心核心PI。本科和博士分别毕业于清华大学化学工程系和环境学院，博士后任职于美国耶鲁大学化学与环境工程系。主要从事电过滤复合微纳场域调控水处理技术研究。已发表SCI论文50篇，近五年以第一/通讯作者在Nature Nanotechnology、Nature Water、Nature Communications、PNAS、Environmental Science & Technology、Water Research等权威期刊发表论文，论文引用2200余次，H因子23。作为项目/课题负责人承担 国家级高层次青年人才项目、国家自然科学基金面上项目、广东省基础与应用基础研究基金重点项目和面上项目、深圳市重点实验室项目等国家级及省部级科研项目。获IWA国际水协会首创水星奖等荣誉。