原位表面增强拉曼分子水平解析界面催化

原位表征是解析结构-活性关系的重要手段。与催化剂组成、尺寸、结构、电子性质等类似，界面性质也是影响催化活性的重要因素。表面增强拉曼光谱Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS)具有单分子水平的检测灵敏度， Weaver等人^[1]的开创性工作使得原位SERS得以广泛用于催化研究，但直接沉积催化活性物质在金或银表面会产生干扰信号。近期，Li等人^[2]利用原位SERS，并结合他们开发的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS)在分子水平解析了pNTP的加氢过程， 他们发现Pt−Au 和 Pt−oxide−Au界面是催化活化氢的位点，对于氢活化和转移（溢流）至关重要，并影响了最终的反应活性和产物选择性。

借助原位SERS/ SHINERS，作者提供了直接的Raman光谱证据，证明了Pt纳米晶上解离吸附产生的原子氢可以在Pt–Au 和 Pt–TiO2–Au 界面发生由Pt 到Au的氢溢流，但在Pt–SiO2–Au 界面这种溢流却被阻遏。这两种不同的界面传输机理导致了不同的反应路径和产物选择性。与此同时，通过DFT理论计算了氢在不同界面的吸附能，进一步支持了原位SERS结果。

这项工作拓展了原位SERS的应用范围，从分子水平研究了模型反应的反应路径及机理，相关手段也可以应用于其它反应，对深入研究催化反应机理具有很好的借鉴意义。

[1]. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2428

[2]. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10339−10346