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美国东北大学郑义教授、Marilyn L. Minus教授团队：易于制造的高透明薄型聚乙烯醇气凝胶

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-11-10 08:00

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气凝胶是一种新型多孔材料且为开孔结构。最早的硅基气凝胶因其纳米级多孔结构和高透明度而受到关注，但它们的机械性能较差，导致整体性能不够均衡。其脆弱的结构限制了这一新兴材料的发展。之后聚合物基气凝胶被制造，但在改善机械性能的同时，往往很难保证高透明度。聚乙烯醇（ PVA ）是一种无色无味的聚合物，具有水溶性、低毒性和生物相容性。到目前为止，有关于具备优异的透明度和机械性能的聚乙烯醇气凝胶的相关研究寥寥无几。

近期，美国东北大学 Yi Zheng 教授和 Marilyn L. Minus 教授团队以 保持透明度的同时优化气凝胶的机械性能为目标，研制了一款新型透明 PVA 气凝胶并发明了一种一步凝胶化方法，以促进溶胶 - 凝胶转变。相比于冷冻 - 解冻法，这种一步凝胶化方法保持了 PVA 气凝胶的高透明度，并减少了凝胶化过程所需的时间。该工作填补了有关于简单制造透明聚合物基气凝胶且同时保证优秀的机械性能的空白。

该工作以题为 “Ease-of-manufacture Highly Transparent Thin Polyvinyl Alcohol Aerogel” 发表在《 Scientific Reports 》上。文章第一作者是美国东北大学博士研究生 李晓莉 。

图 1. 新型气凝胶的制备路线示意图，以及通过不同凝胶化方法制备的 12% 气凝胶。 (a) 通过一步静置法制备的透明气凝胶； (b) 通过冷冻 - 解冻法制备的不透明气凝胶； (c) 相图显示三种不同干燥方法的路径。

图 2. 在置换过程中，不同浓度（ 10% 至 15% ） PVA 湿凝胶的 DMSO 残余重量随时间变化的曲线图。

图 3. 不同重量百分比的不透明气凝胶： (a) 2% ； (b) 4% ； (c) 10% ； (d) 12% ； (e) 20% ； (f) 28% ；带有气泡的不同重量百分比透明气凝胶： (g) 20% ； (h) 24% ； (i) 28% ；不同重量百分比的透明且均匀的气凝胶： (j) 10% ； (k) 13% ； (l) 15% 。

图 4. 不同浓度 PVA 气凝胶的拉伸模量。

图 5. 不同放大倍数和浓度下 PVA 气凝胶的 SEM 图像。 (a) 至 (f) 表示 10% 至 15% 不同浓度的 PVA 气凝胶，而子图 (1) 至 (3) 分别表示 5000 倍、 30,000 倍和 60,000 倍的放大倍数。

图 6. 10% 至 15% 不同浓度 PVA 气凝胶的孔径和粒径。

图 7. (a) 透明 PVA 气凝胶（浓度为 10% 至 15% ）及不透明 PVA 气凝胶的透过率曲线； (b) 10% 至 15% 浓度透明 PVA 气凝胶及不透明 PVA 气凝胶的线性衰减系数随波长变化的曲线。

挑战与展望 ：

最初，考虑到最早发现的硅气凝胶的脆性和较差的机械性能，这一缺点限制了气凝胶的应用发展。因此，改善气凝胶的机械性能被设定为主要目标。因此，材料选择聚焦于聚合物。实验方向设定为纯物理交联，未使用任何交联剂，以简化和加速生产过程。因此，选择聚乙烯醇（ PVA ）作为原料，尝试气凝胶的生产，因其能够通过侧链羟基自交联形成氢键。在材料选择之后，生产方法进行了实验、分析和改进。对冷冻 - 解冻法的对比分析表明，该方法无法保证 PVA 气凝胶的透明度。考虑到实验过程的时间效率，发明了一种一步静置法以促进溶胶 - 凝胶转变。一步静置法不仅保持了 PVA 气凝胶的高透明度，还减少了凝胶化过程所需的时间，相较于冷冻 - 解冻法。随后，测试了浓度范围为 2% 至 28% 的 PVA ，揭示了低浓度时的卷曲、原始边缘以及高浓度时气泡的形成等问题。生产过程进一步改进，并确定了 10% 至 15% 的安全浓度窗口，确保了稳定、薄且透明的 PVA 气凝胶的生产。

本研究采用二氧化碳超临界干燥技术，以确保结构的最小塌陷并最大限度地保留多孔结构。一步静置 PVA 气凝胶在 1333 nm 波长下的透过率可达到 93.67% 。使用扫描电子显微镜观察了不同一步静置 PVA 浓度下气凝胶的内部结构。应用比尔 - 朗伯定律消除了样品厚度对透明度的影响。首次研究并分析了 PVA 气凝胶的透明度、微观结构和宏观浓度之间的关系。在确保光透过率的同时，一步静置 PVA 气凝胶在 13 wt% 浓度下的模量达到了 6.18 ± 0.56 MP 。使用 ImageJ 分析了浓度范围为 10% 至 15% 的样品的 SEM 图像，每个样品至少进行了 50 次测量以确定孔径。记录了孔径的标准差，因为它可以代表孔径的均匀性。浓度为 10% 和 15% 的样品的孔径处于相同量级，主要在几十纳米范围内。此外，内部骨架直径可以被视为开放孔结构气凝胶的粒径。在本研究中， PVA 气凝胶的粒径远小于波长，符合瑞利散射的条件，这也解释了气凝胶为何呈现浅蓝色。对不透明样品的光透过率曲线和线性衰减系数随波长变化的曲线也与透明样品进行了比较。比较结果明显，一步静置法制成的 PVA 气凝胶具有显著的透明度。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41598-024-77198-9

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