​山东师大满宝元、张超、郁菁教授AFM：限域SERS滤膜用于真实水环境中甲基汞的快速检测与去除

甲基汞（MeHg）是水体重金属污染的罪魁祸首之一，相比于无机汞，其更容易穿透生物膜，在组织或器官中形成积累，且不易代谢，因此展现出很强的生物毒性，而提前发现并去除水体中的MeHg是消除水体汞污染的根本所在。近日，山东师范大学满宝元、张超、郁菁教授团队设计、制备了一种限域检测滤膜，该滤膜将表面增强拉曼散射（SERS）结构与具有油水分离功能的表界面结构进行了有效整合，成功实现了对真实复杂水环境中MeHg的快速检测与去除。该研究成果以“Both-In-One Rapid Detection and Removal of Methylmercury in Real Complex Aquatic Environments Using a Janus Confined SERS Filter Membrane”为题发表于《Advanced Functional Materials》上。

SERS技术具有很强的特异性和时效性，在MeHg检测领域展现出较大的潜力，而基于SERS技术的MeHg检测面临的最大挑战之一是如何在复杂环境中对痕量MeHg进行快速且精准的识别。在真实的水环境中，除了检测物MeHg外，水中还存在各种干扰，包括重金属离子（如Cu²⁺、Cd²⁺等）、有机污染物分子（如抗生素、持久性有机污染物）、纳米颗粒物（如微塑料、纳塑料）、大颗粒物（如泥沙）、水体自身环境（如酸碱性）等。这些干扰会严重影响热点的形成，以及MeHg在热点内的分布，部分甚至与MeHg在热点中的位置形成竞争占据，造成检出的拉曼光谱中MeHg的本征信号强度弱、干扰信号强、信号均一性差、检测准确性低等问题。针对这一问题，作者构建了Janus Cu/PVDF/ZnO/Ag/ZIF-8 SERS分级滤膜（J-CPZAZ）。该滤膜主要包含三层结构，下层Cu网、中间层PVDF纳米纤维以及上层PVDF/ZnO/Ag/ZIF-8纳米纤维。滤膜孔径从下至上依次减小，其孔径范围从数十微米至数纳米。因此，将未进行预处理的含有多种干扰物的MeHg溶液自Cu网端加入时，滤膜会自动对样品进行分级过滤，最终只有部分小分子和离子能够穿过整个滤膜，进入ZIF-8内部。实验中，作者事先在Ag表面修饰了报告分子4-MPY，进入ZIF-8的分析物中只有MeHg可以被Ag表面捕获。因此，J-CPZAZ结构可以高效地对复杂水环境中的MeHg进行精准提取。此外，ZIF-8包覆层会在结构表面形成光学微腔，产生腔内的限光效应。结合金属有机框架材料特有的“分子海绵”效应，作者证明ZIF-8微腔可以同时提高腔内热点强度以及热点内MeHg的数量，对热点和分子起到共富集和共定域的效果，有效提高了结构对MeHg的检测灵敏度。实验证明，J-CPZAZ对溶液中MeHg的最低检测限可至10^-10M。

图1 Janus Cu/PVDF/ZnO/Ag/ZIF-8分级滤膜（J-CPZAZ）的基本表征。

图2 Janus Cu/PVDF/ZnO/Ag/ZIF-8分级滤膜的SERS特性及增强原理分析。

图3 Janus Cu/PVDF/ZnO/Ag/ZIF-8分级滤膜用于复杂水环境中MeHg的直接提取和SERS检测。

精准检测MeHg的最终目的是为了对水中含量超标的MeHg及时进行干预。然而，由于环境中缺乏MeHg的自然清除机制，因此如何对水中的MeHg进行人工快速去除同样具有重要的意义。现有的MeHg去除方法包括膜分离、多孔材料吸附等。然而，这些方法通常独立于SERS检测过程之外，即大多数对MeHg的处理方法只能实现单一的检测或去除功能，这两个独立且不连续的过程增加了生产中的时间成本、人工费用和操作复杂性。有趣的是，PVDF/ZnO/Ag/ZIF-8纳米纤维具有优异的微纳分级结构，并且展现出较好的“疏水/亲油”特性（水接触角131.2°），进一步将该结构浸入水中，其也可展现出优异的“亲水/疏油”特性（油接触角145.2°），因此可用于不同场景下的油水分离。经实验验证，其在不同场景下的平均  油水分离效率>94，循环次数>20。实验中，将少量不溶于水的萃取剂（如甲苯）加入含MeHg的真实水样中超声处理，可实现对水中MeHg的快速萃取；然后，再将混合液自PVDF/ZnO/Ag/ZIF-8纳米纤维端加入滤膜，滤膜便可对其中的萃取剂进行快速分离，实现了对水中MeHg的有效去除。

图4 Janus Cu/PVDF/ZnO/Ag/ZIF-8分级滤膜在不同环境下的油水分离特性。

图5 基于Janus Cu/PVDF/ZnO/Ag/ZIF-8分级滤膜设计的复杂水环境中MeHg的检测和去除一体化装置。

最后，为验证J-CPZAZ滤膜的实用性，作者选取了山东省内不同水域的真实水样品进行测试，这些样品来自黄海海域、渤海海域、黄渤海交界海域、黄河水域，微山湖水域、东平湖水域等。通过与传统气相色谱检测结果进行比对，证明J-CPZAZ滤膜对这些不同水质的真实样品均具有良好的检测及净化效果，检测误差<1.8%，MeHg去除率在可检测范围内接近100%。