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回归母校！他，师承冯新亮院士，回国即985教授/博导，发表第20篇Angew！

顶刊收割机  · 公众号  ·  · 2024-11-23 08:18

正文

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电化学甘油氧化反应（GOR）是与析氢反应（HER）等阴极反应耦合生产低能耗高价值产品的一种理想选择。二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs），包含方形平面金属配位基序（如MO 4 、M(NH) 4 、MS 4 ），以其可编程的活性位点，固有电荷传输和优异的稳定性而著称，使其成为极有希望的GOR催化剂候选者。
成果简介
基于此， 山东大学董人豪教授和德累斯顿工业大学冯新亮院士（共同通讯作者）等人 报道了一类新型的2D c-MOFs电催化剂，即M 2 [NiPcS 8 ]（M=Co, Ni, Cu），其通过具有不同金属中心的辛噻吩酞菁与镍（NiPc(SH) 8 ）配位而合成。首先，作者利用密度泛函理论（DFT）计算研究了M 2 [M'PcX 8 ]中MX 4 键在甘油氧化反应（GOR）中的作用。本研究揭示了催化动力学的层次结构，MS 4 > MO 4 > M(NH) 4 （其中M=Co）。
作者开发了一种温和的BBr 3 脱保护方法来合成2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八巯酞菁镍（NiPc(SH) 8 ），并通过改变键中的金属中心构建了3个M 2 [NiPcS 8 ] 2D c-MOFs（M=Co, Ni, Cu）。所制备得MOFs的电导率高达10 -2 S m -1 。此外，作者还合成了CoO 4 /Co(NH) 4 -连接Co 2 [NiPcO 8 ]和Co 2 [NiPc(NH) 8 ]。电化学测量结果表明，Co 2 [NiPcS 8 ]具有优异的GOR催化性能，在电流密度为10 mA cm -2 时，电位低至1.35 V，优于其他M 2 [M'PcX 8 ]类似物，是最佳的GOR非贵金属催化剂之一。利用GOR代替OER，导致总水电解电压大幅降低0.27 V。本研究不仅阐明了2D c-MOFs的杂原子在GOR中的关键作用，而且还展示了Co 2 [NiPcS 8 ]在降低水电解过程中的电解能量成本方面的巨大潜力。
相关工作以《Metal-Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Glycerol Oxidation Reaction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。
董人豪 ，山东大学化学与化工学院教授、博士生导师。研究方向：功能界面与高分子材料。值得注意的是，这是董人豪教授发表的第20篇Angew！
图文导读
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者模拟了M 2 [M'PcX 8 ]的反应能量来优化GOR电催化剂。电化学甘油氧化制甲酸盐，从甘油（HOCH 2 -CHOH-CH 2 OH）的电子转移开始，生成吸附在M 2 [M'PcX 8 ]上的去质子化甘油（称为*OCH 2 -CHOH-CH 2 OH）。以Co 2 [NiPcS 8 ]为代表，与酞菁大环（即NiN 4 ）相比，去质子化甘油在CoS 4 键上的吸附在能量上是有利的。随后的去质子化和电子转移是决定速率的步骤，可以采用远端途径生成*OCH 2 -CHOH-CH 2 O或交替途径形成*OCH 2 -CHOH-CH 2 OH。后一种途径的能垒为0.93 eV，远低于远端去质子化的能垒1.43 eV，说明GOR倾向于在M 2 [M'PcX 8 ]上形成*OCH 2 -CHO-CH 2 OH的途径。
Co 2 [NiPcO 8 ]和Co 2 [NiPc(NH) 8 ]在速率决定步骤中的能势值分别为1.00 eV和1.07 eV，高于Co 2 [NiPcS 8 ]的0.93 eV，表明CoS 4 对CoO 4 和Co(NH) 4 具有更强的GOR活性。当Co在MS 4 链中被Ni或Cu取代时，催化动力学降低。在所有M 2 [M'PcX 8 ] MOFs中，Co 2 [CoPcS 8 ]表现出最高的动力学，其顺序为Co 2 [CoPcS 8 ] > Co 2 [NiPcS 8 ] > Co 2 [CuPcS 8 ] > Cu 2 [NiPcS 8 ] > Ni 2 [NiPcS 8 ]。
图1. M 2 [M'PcX 8 ]作为GOR电催化剂
作者选择了BBr 3 -去保护法：首先，通过亲核取代4, 5-二氯邻苯二腈、环化缩合成NiPc(SBn) 8 和BBr 3 -去苄基化三步法合成了配体NiPc(SH) 8 ，总产率高达53%。接着，将新制备的NiPc(SH) 8 、钴(II)bis（乙酰丙酮酸）和NH 3 在85 ℃的1-甲基-2-吡罗烷酮（NMP）和H 2 O（v/v=1）混合溶剂中合成了Co 2 [NiPcS 8 ]，为黑色粉末，生成率为81%。同时，作者还合成了Ni 2 [NiPcS 8 ]和Cu 2 [NiPcS 8 ]。
图2. M 2 [NiPcS 8 ] MOFs的合成与表征
在3种M 2 [NiPcS 8 ]中，Co 2 [NiPcS 8 ]表现出最高的催化性能，起始电位最低为1.2 V，在线性扫描伏安（LSV）曲线上电流密度最大，Tafel斜率最低为102 mV dec -1 。为达到10 mA cm -2 的电流密度，Co 2 [NiPcS 8 ]、Cu 2 [NiPcS 8 ]和Ni 2 [NiPcS 8 ]所需的电位分别为1.35、1.47和1.56 V。在电流密度为10 mA cm -2 下，所有2D c -MOFs驱动OER的电势相差不大（1.62~1.65 V ）。对比OER的塔菲尔斜率在220~346 mV dec -1 范围内，MOF电极的GOR值较低，为102~236 mV dec -1 。
此外，Co 2 [NiPcO 8 ]和Co 2 [NiPc(NH) 8 ]电极的GOR电位均高于Co 2 [NiPcS 8 ]电极，达到10 mA cm -2 。Co 2 [NiPcS 8 ]电极从OER到GOR的电位降低了0.27 V，大大超过了Co 2 [NiPcO 8 ]或Co 2 [NiPc(NH) 8 ]的电位分别为0.18或0.14 V，因此Co 2 [NiPcS 8 ]在降低电解能源成本和制氢方面的巨大潜力。
图3.电化学GOR性能
文献信息
Metal-Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks for Electrochemical Glycerol Oxidation Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. , 2024 , https://doi.org/10.1002/anie.202416178.






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