第一作者：肖宇轩 副研究员
通讯作者：应杰 副教授
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院
论文DOI：10.1002/adfm.202418264
海水中大量的氯离子（Cl
–
）会对电极材料造成毒害和腐蚀，这是导致铂（Pt）基催化剂海水电催化产氢性能变差的主要原因。将铂与亲氧的过渡金属结合可以增强铂基电催化剂的活性，但其长期稳定性仍难以令人满意。在此，我们通过一种在室温下的简单水相还原策略，将少量磷原子（1.2%到5.9%）精确地掺入铂镍网络（P-PtNi网络）中。实验数据和理论计算证明，磷的掺入促进了磷和镍向铂的协同定向电子转移，从而增强水解离动力学、增强氯离子抗性以及优化氢的吸附。
因此，P-PtNi网络在电催化析氢反应（HER）中表现出优异的活性，在10 mA cm
–2
电流密度时，其过电位比商业Pt/C低37 mV；在–0.07 V时，其质量活性相较于商业Pt/C提高了8.5倍；此外，在碱性模拟海水中经过120小时的稳定性测试后，其过电位仅有轻微变化。此外，P-PtNi网络在太阳能电池驱动电解海水产氢应用中也展示出较高的太阳能转氢效率（STH，15.2%）。这项工作为高性能铂基纳米材料在海水产氢的实际应用提供了新的思路。
利用可再生能源（如风能和太阳能）产生的电力来驱动电解水是一种合理且可持续的生产绿氢的策略，它提供了一种可持续的能源来源，可以替代传统燃料，并显著减少全球环境污染。然而，电解水过程中需要大量使用淡水，这使得在干旱、水资源匮乏和海洋地区发展电解水产氢存在巨大的阻碍。海水占地球总水资源的96.5%，如果能利用海水来替代淡水进行电解水产氢，则可以很好地解决这一问题。近来，研究人员关注于在碱性条件下进行海水电解，因为它具有高效率和低成本的优势。然而，海水中复杂的离子成分使得电催化剂的活性和稳定性较低。与淡水相比，海水中含有大量的氯离子，这些氯离子会阻塞活性位点并降低反应动力学。此外，氯离子还会导致电催化剂的腐蚀和逐渐溶解，从而导致催化剂稳定性差。因此，开发抗氯离子的先进电催化剂是研究碱性海水中高性能
HER
的重要目标。
Pt基催化剂目前被认为是最优异的HER催化剂，这主要是因为其具有最佳的d带中心，以及对反应中间体的最优的吸附/解吸性质。然而，Pt的d带与水分子中氧的p轨道之间相互作用较弱，导致在碱性介质中Pt对水的吸附和解离较差。考虑到在碱性海水中HER动力学缓慢，将铂与亲氧的过渡金属，如镍（Ni）、铁（Fe）、钴（Co）和钼（Mo）基材料耦合，被认为是一种有效的方法。另一方面，由于Pt的电负性高于这些过渡金属，电子将更容易从过渡金属转移到铂，从而使Pt形成一个富电子结构，以排斥负电性的Cl
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，并降低d带中心，从而有利于氢的吸附。尽管这种定向电子转移在一定程度上可以解决Pt基材料稳定性差的问题，但其稳定性仍难以令人满意，这可能是由于过渡金属与Pt之间的电子转移有限，从而导致对Cl
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的排斥有限。掺入氮（N）、硫（S）、氧（O）、磷（P）等非金属元素被证明是一种有效的增强Pt基催化剂电催化性能的策略。从电负性上来说，N（3.04）、S（2.58）和O（3.44）的电负性均高于Pt（2.28），而P（2.19）的电负性则低于Pt，因此P会向Pt提供电子，而不像其他非金属元素从Pt中吸取电子，所以P元素更适合用于掺杂。值得注意的是，大多数报道的含P的Pt基催化剂的制备过程复杂，通常需要较高的磷化温度或者使用有毒的磷源（例如三正辛基磷氧化物，TOPO）。此外，过量的P掺入会导致原有的Pt活性位点被覆盖，这种情况在高温合成条件下尤其难以控制。因此，迫切需要一种简便的合成方法，以便将适量的P有效地掺入PtNi中。
图1.
P-PtNi网络的设计及其物理结构表征。该图表明我们合成的P-PtNi网络具有三维网络结构和磷掺杂特性。
图2.
P-PtNi网络的电子结构表征。该图证明了P和Ni向Pt的协同电子传输效应。
图3.
P-PtNi网络的DFT计算结果。该图证明了P和Ni向Pt的协同电子传输效应能够优化Pt的d带结构，促进水解离和氢吸附，以及增强材料对于Cl吸附的抗性。
图4.
P-PtNi网络的海水HER性能图。该图证明P-PtNi网络具有优异的海水HER活性和稳定性。
图5.
P-PtNi网络的原位红外光谱。该图证明相较于PtNi网络，P-PtNi网络具有更高的抗
Cl
–
吸附性质。
图6.
P-PtNi网络的太阳能电池驱动电解海水产氢应用。该图展现了P-PtNi网络具有优异的太阳能电池驱动电解海水产氢性能和稳定性。
在上述研究中，我们设计了一种简便的室温方法以制备具有精确P原子掺杂的P-PtNi网络。研究结果表明，P的掺入能够促进P和Ni向Pt的协同定向电子转移，提高了表面Pt的电子密度，从而提高水解离速率，促进氢的吸附，并增强P-PtNi网络的氯离子抗性。因此，P-PtNi网络在碱性模拟海水中HER表现出卓越的性能，具有低过电位、高质量活性和转化频率（TOF），以及高的结构稳定性和电催化耐久性。由于P-PtNi网络在海水HER中展现出高的催化性能和良好的抗Cl
⁻
能力，P-PtNi网络被进一步应用于太阳能电池驱动电解海水产氢应用，并展现出较高的STH效率。本研究为高性能Pt基纳米材料的设计及海水产氢应用提供了新的思路。
Yu-Xuan Xiao, Jie Ying*, Jiang-Bo Chen, Xiong Yang, Ge Tian,
Jia-Hao Li, Christoph Janiak, and Xiao-Yu Yang*, Phosphorous incorporated PtNi
networks with synergistic directional electron transfer for efficient and
durable seawater hydrogen production,
Adv. Funct. Mater.
, 2024, 2418264.
DOI: 10.1002/adfm.202418264.
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