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MicroArch|§12.5 磷酸盐的红外光谱(中)

兔十四  · 公众号  ·  · 2020-04-20 20:41

正文

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你好,这是本兔的第 105 篇推送。

结晶度
活体中的骨骼和牙本质晶体都非常小,并且原子尺度无序。因此在成岩作用中,它们的 晶体尺寸会长大,并且更加有序 ,从而更加稳定。这一系列特征的组合被称作结晶度( crystallinity )。牙釉质晶体大得多,而且比牙本质更加有序,因此更加稳定,但是牙釉质晶体也会经历成岩作用。监测结晶度可以提供矿物保存状况的信息。

背景介绍
成熟的骨骼和牙本质晶体成盘状,平均尺寸为50×25×2-4纳米。 因此它们的比表面积较大(240m2/g)。
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由于晶体非常薄,所以有很多原子都靠近表面,也非常无序。此外,碳酸根的取代导致晶体更加无序。
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*/
这使得骨骼和牙本质晶体与纯净的、不含碳酸根的羟基磷灰石相比,较为不稳定和易溶。
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牙釉质晶体也是由碳酸羟基磷灰石构成,但是它们比骨骼晶体尺寸更大,且更有序。人类牙釉质晶体通常是70纳米宽,25纳米厚,而长度可能超过100微米。 /*没有对比就没有伤害:70vs25;25vs4;100000vs50*/
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由于骨骼和牙本质晶体自身是不稳定的,因此它们会有一种溶解并重结晶为稳定形态的趋势,即使环境pH略高于7也会进行。这种重结晶过程在活体中就开始了,并且持续到个体死后。
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重结晶过程的速率取决于环境温度和湿度。骨骼和牙本质化石中的晶体状态因此会有很大的差异,根据保存状况。骨骼加热也会产生类似的变化。
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晶体的尺寸可以在分散之后直接通过 透射电镜 观察
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或者高分辨率 扫描电镜
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独立于晶体尺寸之外的晶格无序度很难观测。 X射线衍射 线宽被广泛使用,但是这与晶体尺寸和结晶度都有关系。由此测得的晶体尺寸比电子显微镜的结论小得多,可见主要是晶体内部结构所致。
X射线衍射线宽被用于骨骼成岩作用研究。
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光谱学方法,如 拉曼光谱 红外光谱 ,也不能区分晶体大小和原子有序度。首先应用红外光谱研究骨骼晶体结晶度的工作是由Termine和Posner完成。
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现代牙釉质的结晶度研究也有人做过
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但是牙釉质化石还没有研究。

红外光谱
现代牙釉质和牙本质的红外光谱见下图,其中604和565两个峰分裂的程度是明显不同的。


红外光谱: a, 犀牛牙釉质 , b, 犀牛牙本质 。主要的区别在于1700-1300区域,由于牙本质中存在大量的骨胶原。牙釉质中是没有骨胶原的,它1%左右的有机物在红外光谱中无法检测出来。1450附近的两个峰(3号)和5号峰是因为碳酸根的存在。剩余的吸收峰则主要是由于磷酸盐。峰位置如下: 1, 1651(酰胺键I); 2,1556(酰胺键II); 3, 1456和1415双峰; 4, 牙本质1034,牙釉质1040; 5, 874; 6, 604; 7, 565. 内图: 裂分因子 的计算方法。在565之前的第一个谷底(通常495左右)到874之后的最低点之间画一条基线。a, 604和b, 565两个峰高加和,再除以中间谷(c)的深度。

两个峰分裂的程度反映了矿物相的结晶度。在现代骨骼样品中,这两个峰分裂程度更低。这反应了更低的原子有序度和/或更小的晶体尺寸。这一方法在考古学中的应用是由Weiner和Bar-Yosef开发。
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Termine和Posner原始的方法更适合老的红外光谱仪,当时还是在对数坐标上绘制透射谱 /*现在常用的是吸收谱*/
现代骨骼样品裂分因子的范围在2.5到2.9之间。
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大多数骨化石的范围在3到4,但也会高至7左右。
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现代牙釉质的裂分因子在4.1左右。如果没有专门注意,裂分因子测算的误差在±0.2左右。如果控制研磨的程度,Survell和Stiner报道可重复性会提高。
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下图显示了以色列不同地区采集的骨化石样品和它们的红外裂分因子。

红外光谱:a, 现代骨骼样品 ;b-e, 骨化石样品 。裂分因子标注在每一个光谱旁边。

值得注意的是光谱e不仅裂分因子非常高,而且在633处有一个额外的峰。这个样品或者经历了严重的成岩过程,或者是被烧过。因为它成灰白色,所以很有可能是烧过的。光谱b的567峰上有一个肩峰,且60峰和567峰一样高,这可能意味着这个样品中含有 氟(F) 。在这种情况下裂分因子就会有异常,因为比较碳酸氟磷灰石和碳酸羟基磷灰石的裂分因子是没有意义的。

评估骨化石和牙本质化石的保存状况有很多指标,裂分因子是其中一个。Smith等人证明,当裂分因子小于3.0时,骨骼中的主要非胶原蛋白质 /*non-collagenous protein, NCP,跟新冠肺炎一个简称,但是老专家用得比较早*/ ,骨钙素都能够保存。

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也有学者证明当裂分因子大于3.3时,含有的有机物就非常少了。

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*/

这其中也许有某种因果关系。

Yizhaq等人证明,在以色列的靠近耶路撒冷的Motza遗址,大多数骨骼样品的裂分因子在3以下,但是骨胶原含量很少甚至没有。

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总结一下个人经验:对于测年来说,高于4的就不抱有希望了,低于3的比较有希望,3和4之间的值得一试但是不保证能出结果

*/

牙釉质的裂分因子在成岩过程中并不会变化太多,但是即使非常微小的变化也能提供关于保存状况的重要信息。


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