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南理工狄俊课题组AFM：通过构建不对称CuS1N4作为轴向极化位点触发快速电荷传输通道促进光合成氨

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-22 08:58

正文

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▲共同第一作者：闫晳航，吴尧

共同通讯作者：狄俊，郝嘎子，熊君，郭芳宇

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202421669 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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通过溶剂热反应，将铜卟啉单原子层（ PML-Cu ）修饰在面心立方结构的 CdIn ₂ S ₄ 上，构建了强耦合的界面 Cu-S 键。由于 CuS ₁ N ₄ 极化位点的形成， CdIn ₂ S ₄ 与 PML-Cu 之间可产生局部界面不对称结构，形成强电势差，促使电荷通过 Cu-S 键从 CdIn ₂ S ₄ 快速转移至 PML-Cu 。同时，富电子的 CuS ₁ N ₄ 位点有利于 NO ₃ ⁻ 的活化，并有助于 *NHOH 中间态的稳定。得益于这些特性， PML-Cu/CdIn ₂ S ₄ 表现出良好的产氨速率，达到 1979.0 μmol g⁻¹ h⁻¹ ，在 380 nm 处的表观量子效率为 8.56 % ，在 450 nm 处为 7.40 % 。

背景介绍

氨（ NH ₃ ）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中发挥着重要作用。同时，具有高载氢量（ 17.7 wt% ）、高能量密度（ 3 kWh/kg ）以及燃烧过程零碳排放等优势，这使其在储能领域极具价值。传统的哈伯 - 博世法合成氨反应是一种借助催化剂，在高温高压下使氮气和氢气发生反应生成氨的技术。然而，该过程会导致大量二氧化碳排放，每生产 1 吨氨会释放 1.9 吨二氧化碳。为了减少二氧化碳排放并提高氨的合成效率，人们开发了光催化、电催化和生物催化等多种技术。其中，光催化是一种前景广阔的环保技术，由于太阳能可持续利用，它能够在温和条件下通过氮气还原或硝酸盐还原实现氨的高效合成。目前，已研发出多种具有不同成分、形貌和原子结构设计的光催化剂。在这些光催化剂中，硫化镉铟（ CdIn ₂ S ₄ ）是最具代表性的一种，因其具备优异的物理化学稳定性、成本低、制备简便以及催化活性高等特点而备受关注。然而，由于其对称的面心立方结构， CdIn ₂ S ₄ （ CIS ）半导体缺乏强大的内建电场来驱动电荷定向转移，这可能会限制其光催化效率。因此，构建具有较大电势差的光催化剂，为电荷定向转移提供局部驱动力，将是克服这一瓶颈的有利策略。

考虑到电荷驱动力的缺乏源于对称的面心立方结构，若采用对称破缺策略在体相和表面构建局部不对称分布，有望实现更高的定向电荷传输效率和更好的光催化合成氨性能。对于体相不对称结构的构建，在该体系中引入硫空位缺陷应是一种理想的方法。以往的研究表明，缺陷可以调节光催化剂的电子结构、光吸收、电荷分离以及分子活化，这是优化光催化活性的一种良好途径。更重要的是，如果在 CIS 中引入硫空位，材料中的正负电荷中心将出现错配，从而形成定向电场，这将赋予电荷在体相区域的定向传输能力。另一方面，构建具有强耦合界面的表面极化中心可以建立快速电荷传输通道，进一步促进表面电荷分离，并诱导表面电荷的差异化分布。

基于铜卟啉的单原子层（ PML-Cu ）作为卟啉家族的一员，引起了广泛的研究兴趣。它可被视为由金属卟啉末端与金属原子交叉配位形成的单原子层。 PML-Cu 的超薄结构能够有效增强电子转移的各向异性，且其表面丰富的活性位点可提供较强的电子密度。同时， PML-Cu 可以直接提供孤立的铜原子，避免原子团聚。根据直觉，构建具有强耦合界面的 PML-Cu 修饰的 CIS ，可能是进一步优化光催化合成氨活性的一种有效方法。

在本研究中，通过溶剂热法将 PML-Cu 修饰在含有大量硫空位的 CIS 上。 PML-Cu 与 CIS 之间能够形成牢固的 Cu-S 化学键，进而产生 CuS ₁ N ₄ 极化位点。如此一来，可构建局部界面不对称结构，形成强电势差，并打造出快速的电荷传输通道。与此同时，富电子的 CuS ₁ N ₄ 位点有利于硝酸根的活化以及 *NHOH 中间态的稳定，从而大幅提高了氨的生成速率。

本文亮点

（ 1 ）针对 CdIn ₂ S ₄ 材料的对称结构，本研究采用表面修饰策略构建局部对称破缺结构，促使复合光催化剂表面与内部形成强的电势差，保证体相载流子向表面迁移。该方法为类似对称结构催化剂的改性提供了新策略。

（ 2 ）本研究选用卟啉类分子作为负载物，一方面，避免了团聚现象，另一方面，为改性提供了灵活性。

（ 3 ）负载分子与本体催化剂之间有化学键产生，并以独特的极化位点存在于本体上。这有助于稳定光还原反应中间态，从而降低了合成氨反应的限速步能垒，促进反应的进行。

图文解析

Figure 1. (a) Illustration of the formation process of Cu-CIS. (b–e) Atomic resolution HAADF-STEM images and (f) STEM-EDS mapping images of 0.5Cu-CIS.

通过一种简便的溶剂热法将 PML-Cu 修饰到 CIS 上（图 1a ）。为了进一步揭示表面原子排列和 Cu 位点状态，进行了原子分辨率的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（ HAADF-STEM ）分析（图 1b-f ）。在 0.5Cu-CIS 纳米片的表面可以观察到一些亮点，对应于 PML-Cu 中的铜原子（橙色圆圈标记，图 1c ）。测量得到的晶格间距为 0.382 nm （图 1d ），对应于 CdIn ₂ S ₄ 晶体的（ 220 ）晶面。图 1e 展示了精细的表面原子排列，与理论上面心立方结构的 CdIn ₂ S ₄ 完全相符。能量色散 X 射线光谱（ EDS ）元素面扫结果表明， Cd 、 In 、 S 和 Cu 元素在 0.5Cu-CIS 中均匀分布（图 1f ）。上述结果表明， PML-Cu 在 CIS 表面有效地建立了高度分散的原子级 Cu 位点。

Figure 2. (a) Cu 2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of 0.5Cu-CIS. (b) Synchrotron radiation Cu K-edge XANES. (c) EXAFS spectra of Cu R space. (d) K fitting (e) R fitting of 0.5Cu-CIS. (f) Wavelet transform spectral analysis of 0.5Cu-CIS.

图 2a 展示了 0.5Cu-CIS 的 Cu 2p 光谱，在 932.0 eV 和 952.0 eV 附近有两个归属于 Cu ⁺ 的特征峰，以及在 935.0 eV 处一个归属于 Cu ²⁺ 的小峰。为了进一步探究 0.5Cu-CIS 中 Cu 的精细原子构型，进行了 Cu K 边 X 射线吸收近边结构（ XANES ）光谱分析（图 2b-f ）， 0.5Cu-CIS 的吸收边位置介于 Cu ₂ O 和 CuO 之间，这表明 0.5Cu-CIS 中 Cu 的平均价态介于 +1 价和 +2 价之间（图 2b ），与 X 射线光电子能谱（ XPS ）的结果一致。从傅里叶变换（ FT ）扩展 X 射线吸收精细结构（ EXAFS ）谱中可以看出， 0.5Cu-CIS 主要存在一个强的 Cu-N/S 配位峰（图 2c ）。未出现明显的 Cu-Cu 键峰，意味着不存在 Cu 或氧化铜簇。这些结果表明， Cu 物种是以孤立的单原子配位形式存在。拟合结果表明， Cu 在第一配位层的配位结构为 Cu-S ₁ N ₄ 。因此， 0.5Cu-CIS 中的 Cu-S 键应该来自于 PML-Cu 与 CIS 的强耦合。一方面， Cu 作为卟啉分子的中心，与卟啉结构中的 4 个 N 原子相连。另一方面， Cu 与 CIS 表面的一个 S 原子相连，形成具有电势差的不对称 CuS ₁ N ₄ 结构，且 Cu-S 键作为快速电荷传输通道来促进载流子的分离。

Figure 3. (a) Catalytic performance of NH ₃ photosynthesis on all samples. (b) Cycle performances of 0.5Cu-CIS. (c) Apparent quantum efficiency (AQE) of 0.5Cu-CIS. (d) ¹ H NMR spectra of solution after NH ₃ produced reaction using 0.5 Cu-CIS as catalysts in ¹⁵ NO ₃ ⁻ + ¹⁴ NO ₃ ⁻ solution. Pseudocolor ultrafast TA spectra in the initial time window of 1200 ps of (e) CIS and (f) 0.5Cu-CIS. (g) CIS and (h) 0.5Cu-CIS Ultrafast TA spectroscopy (pump at 350 nm). (i) Surface photovoltage of CIS and 0.5Cu-CIS.

为揭示耦合界面对光催化性能的影响，在 300 W 氙灯（ 320-780 nm ）照射下进行了 NO ₃ ⁻ 光还原生成 NH ₃ 的实验。所有催化剂的氨产量均随光照时间的延长而增加，且 Cu-CIS 的氨生成速率远高于 CIS ，这表明引入 PML-Cu 确实能够提高氨的产量（图 3a ）。 0.5Cu-CIS 具有最佳的还原性能，其氨生成速率达到 1979.0 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ ，约为 CIS 的 2.75 倍。经过 5 次连续循环后，可以观察到一些活性损失（图 3b ）。这应归因于循环过程中催化剂的损失以及部分表面原子结构的变化。 0.5Cu-CIS 合成氨的表观量子效率在 380 nm 处为 8.56% ，在 450 nm 处为 7.40% （图 3c ）。此外， ¹⁵N 同位素标记实验表明产物来自于 NO ₃ ⁻ 的还原（图 3d ）。

随后，利用飞秒超快瞬态吸收（ TA ）光谱进一步研究载流子动力学和界面电子转移过程（图 3e-h ）。如图 3e-f 所示，当在 350 nm 波长激发时，原始的 CIS 和 0.5Cu-CIS 在 450 nm 处均呈现出明显的负峰，这对应于 CIS 的基态漂白（ GSB ）信号，有助于了解其导带中光电子的分布情况。随着延迟时间的延长， CIS 明显的负基态漂白峰迅速恢复。当 PML-Cu 修饰在 CIS 上时， CIS 中的光电子出现了一个额外的超快通道，使它们能够通过 Cu-S 键快速分离。通过追踪恢复的动态过程， 0.5Cu-CIS 的恢复情况远远超过 CIS 的双指数拟合结果 τ₁ 和 τ₂ 。 τ₁ 的延长充分证明了 0.5Cu-CIS 的强界面电场延长了电子捕获过程。 τ₂ 与捕获电子和价带中空穴的复合有关， 0.5Cu-CIS 中载流子复合时间的延长意味着载流子寿命的增加。总之， PML-Cu 的添加构建了一个轴向富电子极化位点 CuS ₁ N ₄ ，提供了额外的 Cu-S 电荷转移通道，有效地诱导了快速电荷转移，并实现了有效的界面电荷分离。通过测量 0.5Cu-CIS 和 CIS 的表面电势，进一步证明了由结构的不对称配置引起的强电势差。如图 3i 所示， 0.5Cu-CIS 的表面电压几乎是 CIS 的两倍。光电压强度与材料中的电势差密切相关，电势差作为驱动力。更高的电荷分离效率将导致光电压信号强度增加。形成的不对称 CuS ₁ N ₄ 轴向极化位点无疑会增加极化电场强度，进而促进快速电荷分离并导致光电压信号增强。

Figure 4. In situ diffused reﬂectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) revealing the principal reactants and products within the NO ₃ ⁻ reduction on (a) CIS and (b) 0.5Cu-CIS. (c) Free energy diagrams of NO ₃ ⁻ photoreduction to NH ₃ for CdIn ₂ S ₄ (red line) and PML-Cu/CdIn ₂ S ₄ (black line). The charge density difference of the *NHO intermediate adsorbed on (d) CdIn ₂ S ₄ , (f) PML-Cu/CdIn ₂ S ₄ , and the *NHOH intermediate adsorbed on (e) CdIn ₂ S ₄ and (g) PML-Cu/CdIn ₂ S ₄ .

此外，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（ DRIFTS ）技术来检测 NO ₃ ⁻ 还原的主要反应中间体。如图 4a-b 所示，在 872 、 923 和 984 cm ⁻¹ 处可清晰识别出与吸附的 NO ₃ ⁻ 相关的特征峰。随着 NO ₃ ⁻ 还原反应的进行，在 830 和 1019 cm⁻ ¹ 处观察到中间体 NO ₂ ⁻ 的红外信号，且在两小时内增强。最重要的是，证实了 NH ₄ ⁺ 的持续生成（ 1348 、 1406 、 1437 和 1566 cm⁻ ¹ ）。这些结果表明，通过 NO ₃ ⁻ 还原途径进行 NH ₄ ⁺ 光合成是可行的，其中 NO₂⁻ 被确认为主要的中间产物。

为了进一步探究反应过程，通过吉布斯自由能计算分析了 PML-Cu 修饰的 CIS 上 NO ₃ ⁻ 转化为 NH ₃ 的机理（图 4c ）。 NO ₃ ⁻ 经历逐步加氢和脱氧过程，逐渐从 *NO ₃ 转化为 *NO ₂ 、 *NO 、 *NHO 、 *NHOH 、 *NH ₂ OH ，最终生成 NH ₃ 。在 CIS 和 PML-Cu/CIS 表面， NO ₃ ⁻ 还原的速率控制步骤都是 *NHO 还原为 *NHOH 。由于富电子的 CuS ₁ N ₄ 位点的形成， PML-Cu/CIS 上适度的反应步骤能够得到调整，以实现最佳能量状态。由于对 *NHOH 中间态具有更强的稳定作用， PML-Cu/CIS 上速率控制步骤的能垒从 CIS 的 2.47 eV 降至 PML-Cu/CIS 的 2.15 eV 。为了更深入了解关键速率控制步骤转化的中间态，计算了 CIS 和 PML-Cu/CIS 上 *NHO 和 *NHOH 的电荷密度差分（图 4d-g ）。在 PML-Cu/CIS 上可形成 Cu-NHOH 构型，与 *NHOH 产生强烈的化学相互作用，使更多电子转移至 *NHOH 中间体，从而降低 *NHOH 中间体的生成能（图 4g ）。

总结与展望

综上所述，通过简单的溶剂热法将 PML-Cu 修饰在有缺陷的 CIS 上，构建了一种对称破缺结构。对 0.5Cu-CIS 的局部表面配位结构和界面状态进行了表征。由于原始对称结构被打破，构建了具有 Cu-S 键的新型强耦合界面，从而产生强电场，且 Cu-S 键作为新的转移通道，促进光生载流子的迁移，进而提高光催化活性。根据活性测试和密度泛函理论（ DFT ）计算，所构建的富电子轴向 CuS ₁ N ₄ 极化位点有利于 *NHOH 中间态的稳定，降低了 *NHO→*NHOH 的限速步能垒。最终， 0.5Cu-CIS 上最优产氨速率高达 1979.0 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ 。

作者介绍

第一作者：闫晳航， 南京理工大学硕士研究生

共同第一作者：吴尧， 新加坡国立大学博士后研究员

通讯作者

狄俊，南京理工大学教授、博士生导师，江苏省特聘教授 ( 重点资助 ) ，先后入选爱思唯尔 “ 中国高被引学者 ” 榜单、全球前 2% 顶尖科学家榜单 ( 终身影响力 ) 、全球顶尖前 10 万科学家榜单。主要从事二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用以及环境污染物控制技术的研究。发表 SCI 论文 160 篇，其中第一作者 / 通讯 ( 共同 ) 论文 90 篇，包括 Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (3 篇 ), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (2 篇 ), Adv. Mater. (4 篇 ), Adv. Energy Mater.,Adv. Funct. Mater. (2 篇 ), ACS Nano (3 篇 ), ACS Catal. (2 篇 ) 等。先后入选 ESI 高被引论文 18 篇， ESI 热点论文 4 篇，入选封面论文 8 篇。论文共计被引 15000 余次 , H 因子 68 。

郝嘎子，南京理工大学副研究员、博士生导师。近年的工作主要集中微纳米含能材料制备、性能调控及其安全研究，火炸药先进工艺技术研究。目前担任《火炸药学报》青年编委，《兵器装备工程学报》审稿专家。承担国家自然科学基金、国家重大安全专项等十余项科研项目，已结题项目 10 项。入选 2021-2023 年度中国科协创新融合学会联合体“青年人才托举工程”。 2021 年获中国兵器工业集团公司科学技术进步一等奖和三等奖。