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南理工狄俊课题组AFM：通过构建不对称CuS1N4作为轴向极化位点触发快速电荷传输通道促进光合成氨

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-22 08:58

正文

▲共同第一作者：闫晳航，吴尧

共同通讯作者：狄俊，郝嘎子，熊君，郭芳宇

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202421669（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

通过溶剂热反应，将铜卟啉单原子层（PML-Cu）修饰在面心立方结构的CdIn₂S₄上，构建了强耦合的界面Cu-S键。由于CuS₁N₄极化位点的形成，CdIn₂S₄与PML-Cu之间可产生局部界面不对称结构，形成强电势差，促使电荷通过Cu-S键从CdIn₂S₄快速转移至PML-Cu。同时，富电子的CuS₁N₄位点有利于NO₃⁻的活化，并有助于*NHOH中间态的稳定。得益于这些特性，PML-Cu/CdIn₂S₄表现出良好的产氨速率，达到1979.0 μmol g⁻¹ h⁻¹，在380 nm处的表观量子效率为8.56 %，在450 nm处为7.40 %。

背景介绍

氨（NH₃）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中发挥着重要作用。同时，具有高载氢量（17.7 wt%）、高能量密度（3 kWh/kg）以及燃烧过程零碳排放等优势，这使其在储能领域极具价值。传统的哈伯-博世法合成氨反应是一种借助催化剂，在高温高压下使氮气和氢气发生反应生成氨的技术。然而，该过程会导致大量二氧化碳排放，每生产1吨氨会释放1.9吨二氧化碳。为了减少二氧化碳排放并提高氨的合成效率，人们开发了光催化、电催化和生物催化等多种技术。其中，光催化是一种前景广阔的环保技术，由于太阳能可持续利用，它能够在温和条件下通过氮气还原或硝酸盐还原实现氨的高效合成。目前，已研发出多种具有不同成分、形貌和原子结构设计的光催化剂。在这些光催化剂中，硫化镉铟（CdIn₂S₄）是最具代表性的一种，因其具备优异的物理化学稳定性、成本低、制备简便以及催化活性高等特点而备受关注。然而，由于其对称的面心立方结构，CdIn₂S₄（CIS）半导体缺乏强大的内建电场来驱动电荷定向转移，这可能会限制其光催化效率。因此，构建具有较大电势差的光催化剂，为电荷定向转移提供局部驱动力，将是克服这一瓶颈的有利策略。

考虑到电荷驱动力的缺乏源于对称的面心立方结构，若采用对称破缺策略在体相和表面构建局部不对称分布，有望实现更高的定向电荷传输效率和更好的光催化合成氨性能。对于体相不对称结构的构建，在该体系中引入硫空位缺陷应是一种理想的方法。以往的研究表明，缺陷可以调节光催化剂的电子结构、光吸收、电荷分离以及分子活化，这是优化光催化活性的一种良好途径。更重要的是，如果在CIS中引入硫空位，材料中的正负电荷中心将出现错配，从而形成定向电场，这将赋予电荷在体相区域的定向传输能力。另一方面，构建具有强耦合界面的表面极化中心可以建立快速电荷传输通道，进一步促进表面电荷分离，并诱导表面电荷的差异化分布。

基于铜卟啉的单原子层（PML-Cu）作为卟啉家族的一员，引起了广泛的研究兴趣。它可被视为由金属卟啉末端与金属原子交叉配位形成的单原子层。PML-Cu的超薄结构能够有效增强电子转移的各向异性，且其表面丰富的活性位点可提供较强的电子密度。同时，PML-Cu可以直接提供孤立的铜原子，避免原子团聚。根据直觉，构建具有强耦合界面的PML-Cu修饰的CIS，可能是进一步优化光催化合成氨活性的一种有效方法。

在本研究中，通过溶剂热法将PML-Cu修饰在含有大量硫空位的CIS上。PML-Cu与CIS之间能够形成牢固的Cu-S化学键，进而产生CuS₁N₄极化位点。如此一来，可构建局部界面不对称结构，形成强电势差，并打造出快速的电荷传输通道。与此同时，富电子的CuS₁N₄位点有利于硝酸根的活化以及*NHOH中间态的稳定，从而大幅提高了氨的生成速率。

本文亮点

（1）针对CdIn₂S₄材料的对称结构，本研究采用表面修饰策略构建局部对称破缺结构，促使复合光催化剂表面与内部形成强的电势差，保证体相载流子向表面迁移。该方法为类似对称结构催化剂的改性提供了新策略。

（2）本研究选用卟啉类分子作为负载物，一方面，避免了团聚现象，另一方面，为改性提供了灵活性。

（3）负载分子与本体催化剂之间有化学键产生，并以独特的极化位点存在于本体上。这有助于稳定光还原反应中间态，从而降低了合成氨反应的限速步能垒，促进反应的进行。

图文解析

Figure 1. (a) Illustration of the formation process of Cu-CIS. (b–e) Atomic resolution HAADF-STEM images and (f) STEM-EDS mapping images of 0.5Cu-CIS.

通过一种简便的溶剂热法将PML-Cu修饰到CIS上（图1a）。为了进一步揭示表面原子排列和Cu位点状态，进行了原子分辨率的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析（图1b-f）。在0.5Cu-CIS纳米片的表面可以观察到一些亮点，对应于PML-Cu中的铜原子（橙色圆圈标记，图1c）。测量得到的晶格间距为0.382 nm（图1d），对应于CdIn₂S₄晶体的（220）晶面。图1e展示了精细的表面原子排列，与理论上面心立方结构的CdIn₂S₄完全相符。能量色散X射线光谱（EDS）元素面扫结果表明，Cd、In、S和Cu元素在0.5Cu-CIS中均匀分布（图1f）。上述结果表明，PML-Cu在CIS表面有效地建立了高度分散的原子级Cu位点。

Figure 2. (a) Cu 2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of 0.5Cu-CIS. (b) Synchrotron radiation Cu K-edge XANES. (c) EXAFS spectra of Cu R space.(d) K fitting (e) R fitting of 0.5Cu-CIS. (f) Wavelet transform spectral analysis of 0.5Cu-CIS.

图2a展示了0.5Cu-CIS的Cu 2p光谱，在932.0 eV和952.0 eV附近有两个归属于Cu⁺的特征峰，以及在935.0 eV处一个归属于Cu²⁺的小峰。为了进一步探究0.5Cu-CIS中Cu的精细原子构型，进行了Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱分析（图2b-f），0.5Cu-CIS的吸收边位置介于Cu₂O和CuO之间，这表明0.5Cu-CIS中Cu的平均价态介于+1价和+2价之间（图2b），与X射线光电子能谱（XPS）的结果一致。从傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱中可以看出，0.5Cu-CIS主要存在一个强的Cu-N/S配位峰（图2c）。未出现明显的Cu-Cu键峰，意味着不存在Cu或氧化铜簇。这些结果表明，Cu物种是以孤立的单原子配位形式存在。拟合结果表明，Cu在第一配位层的配位结构为Cu-S₁N₄。因此，0.5Cu-CIS中的Cu-S键应该来自于PML-Cu与CIS的强耦合。一方面，Cu作为卟啉分子的中心，与卟啉结构中的4个N原子相连。另一方面，Cu与CIS表面的一个S原子相连，形成具有电势差的不对称CuS₁N₄结构，且Cu-S键作为快速电荷传输通道来促进载流子的分离。

Figure 3.(a) Catalytic performance of NH₃ photosynthesis on all samples. (b) Cycle performances of 0.5Cu-CIS. (c) Apparent quantum efficiency (AQE) of 0.5Cu-CIS. (d) ¹H NMR spectra of solution after NH₃ produced reaction using 0.5Cu-CIS as catalysts in ¹⁵NO₃⁻ + ¹⁴NO₃⁻ solution. Pseudocolor ultrafast TA spectra in the initial time window of 1200 ps of (e) CIS and (f) 0.5Cu-CIS. (g) CIS and (h) 0.5Cu-CIS Ultrafast TA spectroscopy (pump at 350 nm). (i) Surface photovoltage of CIS and 0.5Cu-CIS.

为揭示耦合界面对光催化性能的影响，在300 W氙灯（320-780 nm）照射下进行了NO₃⁻光还原生成NH₃的实验。所有催化剂的氨产量均随光照时间的延长而增加，且Cu-CIS的氨生成速率远高于CIS，这表明引入PML-Cu确实能够提高氨的产量（图3a）。0.5Cu-CIS具有最佳的还原性能，其氨生成速率达到1979.0 μmol g⁻¹ h⁻¹，约为CIS的2.75倍。经过5次连续循环后，可以观察到一些活性损失（图3b）。这应归因于循环过程中催化剂的损失以及部分表面原子结构的变化。0.5Cu-CIS合成氨的表观量子效率在380 nm处为8.56%，在450 nm处为7.40%（图3c）。此外，¹⁵N同位素标记实验表明产物来自于NO₃⁻的还原（图3d）。

随后，利用飞秒超快瞬态吸收（TA）光谱进一步研究载流子动力学和界面电子转移过程（图3e-h）。如图3e-f所示，当在350 nm波长激发时，原始的CIS和0.5Cu-CIS在450 nm处均呈现出明显的负峰，这对应于CIS的基态漂白（GSB）信号，有助于了解其导带中光电子的分布情况。随着延迟时间的延长，CIS明显的负基态漂白峰迅速恢复。当PML-Cu修饰在CIS上时，CIS中的光电子出现了一个额外的超快通道，使它们能够通过Cu-S键快速分离。通过追踪恢复的动态过程，0.5Cu-CIS的恢复情况远远超过CIS的双指数拟合结果τ₁和τ₂。τ₁的延长充分证明了0.5Cu-CIS的强界面电场延长了电子捕获过程。τ₂与捕获电子和价带中空穴的复合有关，0.5Cu-CIS中载流子复合时间的延长意味着载流子寿命的增加。总之，PML-Cu的添加构建了一个轴向富电子极化位点CuS₁N₄，提供了额外的Cu-S电荷转移通道，有效地诱导了快速电荷转移，并实现了有效的界面电荷分离。通过测量0.5Cu-CIS和CIS的表面电势，进一步证明了由结构的不对称配置引起的强电势差。如图3i所示，0.5Cu-CIS的表面电压几乎是CIS的两倍。光电压强度与材料中的电势差密切相关，电势差作为驱动力。更高的电荷分离效率将导致光电压信号强度增加。形成的不对称CuS₁N₄轴向极化位点无疑会增加极化电场强度，进而促进快速电荷分离并导致光电压信号增强。

Figure 4. In situ diffused reﬂectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) revealing the principal reactants and products within the NO₃⁻ reduction on (a) CIS and (b) 0.5Cu-CIS. (c) Free energy diagrams of NO₃⁻ photoreduction to NH₃ for CdIn₂S₄ (red line) and PML-Cu/CdIn₂S₄(black line). The charge density difference of the *NHO intermediate adsorbed on (d) CdIn₂S₄, (f) PML-Cu/CdIn₂S₄, and the *NHOH intermediate adsorbed on (e) CdIn₂S₄ and (g) PML-Cu/CdIn₂S₄.

此外，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术来检测NO₃⁻还原的主要反应中间体。如图4a-b所示，在872、923和984 cm⁻¹处可清晰识别出与吸附的NO₃⁻相关的特征峰。随着NO₃⁻还原反应的进行，在830和1019 cm⁻¹处观察到中间体NO₂⁻的红外信号，且在两小时内增强。最重要的是，证实了NH₄⁺的持续生成（1348、1406、1437和1566 cm⁻¹）。这些结果表明，通过NO₃⁻还原途径进行NH₄⁺光合成是可行的，其中NO₂⁻被确认为主要的中间产物。

为了进一步探究反应过程，通过吉布斯自由能计算分析了PML-Cu修饰的CIS上NO₃⁻转化为NH₃的机理（图4c）。NO₃⁻经历逐步加氢和脱氧过程，逐渐从*NO₃转化为*NO₂、*NO、*NHO、*NHOH、*NH₂OH，最终生成NH₃。在CIS和PML-Cu/CIS表面，NO₃⁻还原的速率控制步骤都是*NHO还原为*NHOH。由于富电子的CuS₁N₄位点的形成，PML-Cu/CIS上适度的反应步骤能够得到调整，以实现最佳能量状态。由于对*NHOH中间态具有更强的稳定作用，PML-Cu/CIS上速率控制步骤的能垒从CIS的2.47 eV降至PML-Cu/CIS的2.15 eV。为了更深入了解关键速率控制步骤转化的中间态，计算了CIS和PML-Cu/CIS上*NHO和*NHOH的电荷密度差分（图4d-g）。在PML-Cu/CIS上可形成Cu-NHOH构型，与*NHOH产生强烈的化学相互作用，使更多电子转移至*NHOH中间体，从而降低*NHOH中间体的生成能（图4g）。

总结与展望

综上所述，通过简单的溶剂热法将PML-Cu修饰在有缺陷的CIS上，构建了一种对称破缺结构。对0.5Cu-CIS的局部表面配位结构和界面状态进行了表征。由于原始对称结构被打破，构建了具有Cu-S键的新型强耦合界面，从而产生强电场，且Cu-S键作为新的转移通道，促进光生载流子的迁移，进而提高光催化活性。根据活性测试和密度泛函理论（DFT）计算，所构建的富电子轴向CuS₁N₄极化位点有利于*NHOH中间态的稳定，降低了*NHO→*NHOH的限速步能垒。最终，0.5Cu-CIS上最优产氨速率高达1979.0 μmol g⁻¹ h⁻¹。

作者介绍

第一作者：闫晳航，南京理工大学硕士研究生

共同第一作者：吴尧，新加坡国立大学博士后研究员

通讯作者

狄俊，南京理工大学教授、博士生导师，江苏省特聘教授(重点资助)，先后入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单、全球前2%顶尖科学家榜单(终身影响力)、全球顶尖前10万科学家榜单。主要从事二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用以及环境污染物控制技术的研究。发表SCI论文160篇，其中第一作者/通讯(共同)论文90篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (3篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (2篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater.,Adv. Funct. Mater. (2篇), ACS Nano (3篇), ACS Catal. (2篇)等。先后入选ESI高被引论文18篇，ESI热点论文4篇，入选封面论文8篇。论文共计被引15000余次, H因子68。

郝嘎子，南京理工大学副研究员、博士生导师。近年的工作主要集中微纳米含能材料制备、性能调控及其安全研究，火炸药先进工艺技术研究。目前担任《火炸药学报》青年编委，《兵器装备工程学报》审稿专家。承担国家自然科学基金、国家重大安全专项等十余项科研项目，已结题项目10项。入选2021-2023年度中国科协创新融合学会联合体“青年人才托举工程”。2021年获中国兵器工业集团公司科学技术进步一等奖和三等奖。

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