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李灿院士课题组二氧化碳加氢制甲醇取得新进展

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-10-27 07:00

正文

▲第一作者：王集杰、汤驰洲；通讯作者：李灿

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1021/acscatal.9b03449

背景介绍

可再生能源的利用和 CO ₂ 减排作为能源和环境方面的关键课题已引起人们广泛的关注。借鉴自然界的光合作用，李灿院士课题组致力于太阳燃料的研究，即利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化和电解水获得氢气，再通过 CO ₂ 加氢制甲醇等燃料以及烯烃、芳烃等化学品，从而实现可再生能源和 CO ₂ 的资源化利用。

▲图1. 以太阳能为代表的液态太阳燃料技术路线

如图1 所示，液态太阳燃料的应用分两个方面：燃料和化学品。

就燃料而言，能量源头是太阳能等可再生能源，可利用水将太阳能存储在 H ₂ 中，也可进一步利用 CO ₂ 将太阳能存储在 CH ₃ OH 中，CH ₃ OH 可直接作为能源，也可运输到需要的场合与水重整放出 H ₂ ，最终 H ₂ 以燃料或燃料电池的形式将能量供给人类，整个过程只消耗太阳能，水、二氧化碳仅充当能量的媒介且可实现完美循环，而 H ₂ 和甲醇则充当了能量的载体，这是一条能源清洁利用的完美路线。

就化学品而言（上述路线到 CH ₃ OH），传统的甲醇、烯烃、芳烃合成主要是石脑油的裂解和煤制备，均需要依赖化石资源，而利用清洁能源制 H ₂ 和 CO ₂ 加氢直接转化为甲醇、烯烃及芳烃，既可以起到减排 CO ₂ ，又可以实现 CO ₂ 碳资源化利用，实现人类所需碳基资源不依赖于先天资源的限制，整个过程可简化为“太阳能 + H2O + CO2 → CH3OH + O2”，这是典型的人工光合过程，对未来碳基资源利用具有重要的战略意义。

李灿院士课题组近年来在二氧化碳加氢转化方面取得了如下进展：

（1）ZnO-ZrO ₂ 固溶体催化剂上二氧化碳加氢高选择性高稳定性合成甲醇

对于 CO ₂ 加氢转化制甲醇，提高甲醇选择性是最大的挑战之一，传统用于合成气制甲醇的 Cu 基催化剂应用于 CO ₂ 加氢制甲醇时，突出问题是甲醇选择性低（50～60 %），另外，反应生成的水会加速 Cu 基催化剂的失活。李灿院士团队开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂 ZnO-ZrO ₂ ，在 CO ₂ 单程转化率超过 10 % 时，甲醇选择性仍保持在 90 % 左右，是目前同类研究中综合水平最好的结果。

研究表明，该催化剂的固溶体结构提供了双活性中心反应位点，Zn 和 Zr，其中 H ₂ 和 CO ₂ 分别在 Zn 位和原子相邻的 Zr 位上活化，在 CO ₂ 加氢过程中表现出了协同作用，从而可高选择性地生成甲醇。原位红外-质谱同位素实验及 DFT 理论计算结果表明，表面 HCOO* 和 H3CO* 是反应主要的活性中间物种。该工作为 CO ₂ 加氢制甲醇开辟了新途径。值得一提的是该催化剂反应连续运行 500 小时无失活现象，还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力，表现出了良好的工业应用前景。传统甲醇合成 Cu 基催化剂要求原料气含硫低于 0.5 ppm，而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低，在工业应用方面表现出潜在的优势，相关工作发表在 Science Advances (2017)。

▲图2. 固溶体催化剂上二氧化碳加氢制甲醇示意图

（2）ZnZrO/SAPO-34 串联催化剂实现 CO ₂ 高选择性加氢制备低碳烯烃

通过构建 ZnZrO 固溶体氧化物/Zn 改性 SAPO 分子筛串联催化剂(tandem catalysts) (ZnZrO/SAPO) 体系，实现 CO ₂ 加氢直接制备低碳烯烃。在 CO ₂ 单程转化率为 14 % 时，烃类中低碳烯烃的选择性达到 80~90 %，而 CO 的选择性只有 47 %。该催化剂体系具有较好的稳定性和抗硫中毒性能。

实现 CO ₂ 高效转化为低碳烯烃的关键是串联催化剂体系的构建，利用 ZnZrO 固溶体氧化物上 CO ₂ 加氢可高选择性的合成甲醇的优势，将 ZnZrO 固溶体氧化物与 SAPO-34 分子筛串联实现 CO ₂ 加氢直接制备低碳烯烃。红外光谱和化学捕获实验表明 CO ₂ 和 H ₂ 在 ZnZrO 固溶体氧化物上被活化生成 CHxO 中间物种，中间物种从 ZnZrO 表面迁移到分子筛孔道中，进而完成碳碳键的生成。串联催化剂之间的协同机制以及关键中间物种 CHxO 的表面迁移实现了 CO ₂ 加氢直接到低碳烯烃反应在热力学和动力学上的耦合。该技术的实现为 CO ₂ 转化拓展了新的思路，同时也为低碳烯烃的合成开辟了新的路径，相关工作发表在 ACS Catalysis (2017)。

▲图3. ZnZrO/SAPO-34 体系上 CO ₂ 加氢直接制备低碳烯烃示意图

（3）ZnZrO/ ZSM-5 串联催化剂实现 CO ₂ 高选择性加氢制备芳烃

基于 ZnZrO/SAPO 串联体系在 CO ₂ 加氢制备低碳烯烃的工作，构建了 ZnZrO/ZSM-5 串联催化剂体系，实现 CO ₂ 加氢高选择性转化为芳烃。在 CO ₂ 单程转化率为 14 % 时，烃类中芳烃的选择性达到 73~78 %，而 CO 的选择性压低到 44 %。该催化体系将 ZnZrO 固溶体氧化物上 CO ₂ 加氢高选择性合成甲醇及 H-ZSM-5 分子筛上甲醇高选择性转化为芳烃相结合，由于串联体系的协同作用，热力学上有利的甲醇转化为芳烃反应拉动了热力学上不利的 CO ₂ 加氢制备甲醇反应，促进了 CO ₂ 加氢向芳烃的转化。

红外光谱、化学捕获以及 CO ₂ 在构建的 ZnZrO/NH ₂ -SBA-15 催化剂上的加氢实验表明 CO ₂ 和 H ₂ 在 ZnZrO 固溶体氧化物上被活化生成 CHxO 中间物种，中间物种从 ZnZrO 表面迁移到分子筛孔道中，进而完成芳烃的生成。CO ₂ 加氢反应中生成的适量的 H ₂ O 通过抑制低碳烯烃在分子筛中弱酸位的吸附对烯烃的芳构化有明显的促进作用。

反应体系中 CO ₂ 的存在对烯烃脱氢芳构化同样体现了促进作用，其可以有效的消耗烯烃脱氢产生的氢物种，进而促进烯烃的脱氢反应。由于在反应体系中 H ₂ O 以及 CO ₂ 的存在，其提供了弱氧化氛围，抑制了催化剂上多环芳烃的生成，提高了催化剂的寿命，该催化剂在 100 小时的反应过程中没有出现明显的失活，相关工作发表在 Joule (2019)。

▲图4. ZnZrO/ ZSM-5 体系上 CO ₂ 加氢直接制备低碳烯烃示意图

此前发现了 ZnZrO _x 固溶体催化剂具有优异的二氧化碳加氢制甲醇性能，其中 Zn 和 Zr 分别对 H ₂ 和 CO ₂ 的活化起到关键性作用。然而，这种固溶体的思路是否普适并不清楚。李灿院士课题组系统研究了 ZnO 基催化剂和 ZrO ₂ 基催化剂，并发现 M _a ZrO _x ( M _a =Cd,Ga) 固溶体催化剂也具有优良的 CO ₂ 加氢制甲醇性能，相关工作于近日发表在 ACS Catalysis上（ 10.1021/acscatal.9b03449 ）。

▲图5. M _a ZrO _x 固溶体催化剂上二氧化碳加氢制甲醇示意图

图文解析

通过共沉淀的方法合成了一系列 ZnO 基催化剂和 ZrO ₂ 基催化剂并将其用于 CO ₂ 加氢反应。对于 ZnO 基催化剂而言，CO ₂ 转化率强烈依赖于另一种氧化物，只有 ZnTiO _x 、ZnCrO _x 、ZnGaO _x 、ZnZrO _x 和 ZnInO _x 的 CO ₂ 转化率高于纯的 ZnO（1.1%）。ZnInO _x 催化剂的 CO ₂ 转化率最高（4.7%），而甲醇的选择性仅为 47 %。至于 ZrO _x 基催化剂，大多数催化剂的 CO ₂ 转化率和甲醇选择性都很低，与纯的 ZrO ₂ 相近。ZnZrO _x 、GaZrO _x 、CdZrO _x 和 InZrO _x 表现出了较高的 CO ₂ 转化率和甲醇选择性。由于 ZnZrO _x 和 InZrO _x 都已有报道，因此本文着重将 GaZrO _x 和 CdZrO _x 作为研究对象。

▲图6. （A）ZnO 基催化剂，（B）ZrO ₂ 基催化剂的 CO ₂ 加氢反应性能。反应条件：H ₂ /CO ₂ =3/1,24000h ^–1 ,2MPa,300 ^o C。

对比与纯的 CdO、Ga ₂ O ₃ 和 ZrO ₂ ，M _a ZrO _x (M _a =Cd,Ga) 催化剂表现出明显的协同效应，使其催化 CO ₂ 加氢的性能大大增强。我们还测试不同的反应温度和压力。在 5MPa，甲醇选择性超过 80 % 的条件下，使用 CdZrO _x 催化剂，CO ₂ 的转化率超过了 12.4 %。而使用 GaZrO _x 催化剂，CO ₂ 转化率也能超过 4 %。

▲图7.（A）CdO,11.5%CdZrO _x 和 ZrO ₂ ,（B）Ga ₂ O ₃ ,11.5%GaZrO _x 和 ZrO ₂ 的 CO ₂ 加氢性能。使用11.5%CdZrO _x 和 11.5%GaZrO _x 催化剂时，反应温度和压力对（C）CO ₂ 转化率和（D）甲醇选择性的影响。基准反应条件：H ₂ /CO ₂ =3/1,24000h ^–1 ,2MPa,300 ^o C。

XRD 图谱表明，ZrO ₂ 主要是单斜相和少量的四方相。向 ZrO ₂ 中添加 4 ％至 11.5 ％的 Cd 会使 ZrO ₂ 的晶体从单斜相变为四方相，且在 XRD 中未观察到 CdO 相。当 CdO 的含量超过13％时，CdO相出现在 XRD 图中。对于 GaZrO _x 也观察到了类似的趋势。但是，只有当 Ga 的含量达到 40 ％时才能找到单独的 Ga ₂ O ₃ 相。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步表征发现在不同区域中 M _a ZrO _x (M _a =Cd,Ga)的晶体间距约为 0.29nm，归属为 t-ZrO ₂ （ZrO ₂ 的四方相）的（011）晶面。高角度环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）表明，对于这两个样品，M _a （M _a =Cd，Ga）元素均在 ZrO ₂ 中均匀分布。考虑到 Cd ²⁺ （0.90Å）的离子半径大于Zr ⁴⁺ （0.82 Å），如果 Cd ²⁺ 离子掺入 ZrO ₂ 晶格中形成替代型固溶体，则晶面间距会有所增加。4 %-11.5 ％ CdZrO _x 样品的 XRD 图谱证实了这一点。由于 Ga ³⁺ （0.40Å）的离子半径小于 Zr ⁴⁺ 离子，GaZrO _x 的（011）晶面的 2θ 值随 Ga 的增加而向更高的角度移动。利用低能离子散射谱（ISS）对催化剂表面组成进行测试，发现最表面原子中 Cd/（Cd+Zr）和 Ga/（Ga+Zr）的比率分别为 7 ％和 9 ％，表明 M _a 和 Zr 这两个位点都暴露在催化剂表面上。基于这些表征，我们认为 M _a （M _a =Cd，Ga）掺入到 ZrO ₂ 晶格中形成固溶体，并且在催化剂表面提供两个反应位点（M _a 和 Zr）。

▲图8.（A、B）CdZrO _x 和 GaZrO _x 的 XRD 谱图。（C、D）CdZrO _x 和 GaZrO _x 的 HRTEM 照片。（E、F）CdZrO _x 和 GaZrO _x 的 STEM-HAADF 照片 (G)CdZrO _x 和 GaZrO _x 的 ISS 谱图.（H）M _a ZrO _x (M _a =Cd,Ga) 固溶体催化剂的示意图。

单独 CdO 和 Ga ₂ O ₃ 吸附 CO ₂ 的能力较弱，分别为 0.36 和 0.22μmol/m ² ，而纯的 ZrO ₂ 具有较好的吸附 CO ₂ 的能力，为 2.54μmol/m ² 。CdZrO _x 和 GaZrO _x 的 CO ₂ 吸附量分别为2.65μmol/m ² 、1.97μmol/m ² ，与 ZrO ₂ 相近，说明形成固溶体之后，催化剂保留了 ZrO ₂ 的吸附 CO ₂ 的能力。用 H ₂ -D ₂ 交换反应来测试催化剂活化氢的能力，单独 CdO 和 Ga ₂ O ₃ 相比于 ZrO ₂ 具有更好的活化氢的能力。在掺入 M _a (M _a =Cd,Ga) 之后，M _a ZrO _x 固溶体催化剂也获得了较好的活化氢的能力。

▲图9.（A）CdO,Ga ₂ O ₃ ,ZrO ₂ 和 11.5 %M _a ZrO _x (M _a =Cd,Ga)的 CO ₂ 吸附量。（B）CdO,Ga ₂ O ₃ ,ZrO ₂ 和 11.5%M _a ZrO _x (M _a =Cd,Ga) 在 300 ^o C 下的 H ₂ -D ₂ 交换反应速率。

为了更深入地了解 CO ₂ 和 H ₂ 在 M _a ZrO _x (M _a =Cd,Ga)固溶体催化剂上的吸附和活化情况，用密度泛函理论对其进行计算。计算结果表明，CO ₂ 趋向于吸附在 Zr 位点，而 H ₂ 则更趋向于在M _a (M _a =Cd,Ga) 位点上发生异裂，这与上述的 CO ₂ -TPD 和 H ₂ -D ₂ 交换反应结果相吻合。

▲图10.通过密度泛函理论计算所得的在 M _a ZrO _x (M _a =Cd,Ga) 固溶体催化剂上 CO ₂ 和 H ₂ 的吸附活化位点。

李灿院士课题组二氧化碳加氢制甲醇取得新进展

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