第一作者：王慧宁
通讯作者：郑耿锋、韩庆、张丽娟
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1002/anie.202500928
本工作报道了一种“预锁定-纳米限域聚合”策略制备的超高密度铜基多原子催化剂，构建的低配位的三角形Cu
3
活性中心突破了CO
2
光催化还原制乙醇的瓶颈。具有Cu(I)/Cu(II)混合价态的三角形Cu
3
构型可协同实现CO
2
高效化学吸附活化、可见光吸收范围拓展以及高密度光生电子富集，诱导桥位吸附CO与顶位吸附CO的不对称C-C偶联，促进优先形成*CHCHOH中间体定向合成乙醇，有效地抑制了乙烯生成的热力学竞争路径。该催化剂在纯水中，模拟太阳光下实现117 μmol·g
-1
·h
-1
乙醇产率与98%选择性，超过以往文献报道的同类型体系水平。
光催化二氧化碳还原
制乙醇是实现碳中和的前瞻性策略，具有高原子利用率和可调控配位环境的原子级分散的铜基催化剂在这一领域得到了广泛关注。但由于高温制备过程中铜原子的易团聚特性，目前报道的用于光催化二氧化碳还原制备乙醇的原子级分散的铜基催化剂中铜的负载量通常<3 wt%，制约了活性位点密度的提高。此外，在二氧化碳还原反应中，与乙醇路径共用同一中间体的乙烯路径在热力学上更有优势。因此，突破原子级分散的铜基催化剂低负载量限制并抑制乙烯竞争路径，成为提升原子级分散的铜基催化剂光催化二氧化碳还原制乙醇的关键。
(1) 提出一种"预锁定-纳米限域聚合"策略，利用富含脲键的低聚物前驱体预锁定高浓度的铜离子，从而在热处理的过程中限制铜的迁移以抑制聚集，实现具有超高负载量（可达36 wt%）的铜多原子催化剂的精准构筑。
(2) 这种铜多原子催化剂具有低配位的三角形Cu
3
活性中心，具有Cu(I)/Cu(II)混合价态，可以拓宽可见光吸收范围，并作为电子受体富集高密度光生电子。
(3) *CO中间体分别以桥式和顶式吸附的方式稳定在一对Cu位点和相邻的一个Cu位点上，促进后续的C-C偶联；三角形Cu
3
活性中心促进了*CHCOH中间体加氢到*CHCHOH中间体，促进乙醇路径，在模拟太阳光下纯水体系中催化CO
2
制C
2
H
5
OH的产率可达117 μmol·g
-1
·h
-1
，选择性为98%。
图1. a) "预锁定-纳米限域聚合"策略合成三角形Cu
3
MAC的示意图。b) 三角形Cu
3
MAC的SEM图（插图为TEM图）及c)
HAADF-STEM元素分布图。d) 三角形Cu
3
MAC和e) Cu-N
4
单原子催化剂（Cu-N
4
SAC）像差校正HAADF-STEM图。图d插图中的比例尺为0.2 nm。
水热处理的双氰胺（HTD）通过类缩二脲反应锚定Cu
2+
离子，形成锁定Cu
2+
的水热处理的双氰胺（Cu-HTD），白色HTD转变为淡紫色Cu-HTD。该预锁定步骤成功将高浓度Cu
2+
离子限域于一维纳米空间内。随后，通过550℃煅烧Cu-HTD制备Cu
3
多原子催化剂 （Cu
3
MAC），在此过程中一维限域空间内形成丰富的多原子铜位点且无团聚现象（图1a）。作为对比，通过直接热聚合制备了单原子铜催化剂（锚定于C
3
N
4
载体上的Cu-N
4
SAC）。SEM和TEM图像（图1b）显示Cu
3
MAC具有多孔纳米纤维形貌，其孔直径小于20 nm，C、N、Cu元素在Cu
3
MAC中均匀分布（图1c）。Cu
3
MAC的像差校正AC-HAADF-STEM图像显示载体上存在大量三原子位点（图1d），Cu-Cu原子间距为2.5 ± 0.5 Å，与金属铜的晶格间距（2.56 Å）一致。而Cu-N
4
SAC中铜单原子间距大于1 nm（图1e），呈现单原子分散特征。
图2. a) 三角形Cu
3
MAC、Cu-N
4
SAC及参比样品的Cu K边XANES谱及其对应的一阶导数曲线和b) Cu K边EXAFS谱。c) Cu-N
4
SAC和d) 三角形Cu
3
MAC的傅里叶变换EXAFS拟合曲线。
通过Cu的K边X射线吸收近边结构（XANES）谱分析（图2a），三角形Cu
3
MAC与Cu-N
4
SAC的吸收边位置介于Cu
2
O与酞菁铜（CuPc，代表Cu
2+
）之间，证实了低价态Cu的存在。其中，Cu
3
MAC的一阶导数归一化曲线峰位为8981.6 eV，介于Cu
2
O（8980.5 eV）与Cu-N
4
SAC（8982.0 eV）之间。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱（图2b）显示，Cu
3
MAC与Cu-N
4
SAC均在1.5 Å处呈现Cu-N配位峰。值得注意的是，Cu
3
MAC在2.2 Å处出现明显的Cu-Cu键合峰，与像差校正HAADF-STEM观测的三角形Cu
3
活性中心锚定特性一致；而Cu-N
4
SAC无此峰，表明其为孤立Cu单原子分散结构。通过EXAFS拟合分析（图2c-d），Cu-N
4
SAC的Cu-N配位数接近4（Cu-N
4
构型）。对于Cu
3
MAC，其Cu-N和Cu-Cu配位数分别为1.95与1.83，证实了三角形Cu
3
构型中Cu原子同时与载体氮位点及邻近Cu原子配位的协同作用机制。
图3. a) C
3
N
4
、Cu-N
4
SAC及三角形Cu
3
MAC的光催化CO
2
还原产率对比。b) 基于"预锁定-纳米限域聚合"策略制备的不同铜含量催化剂的乙醇产物选择性。c) 无牺牲剂常温条件下，本工作三角形
Cu
3
MAC的乙醇产率及选择性与其他光催化剂性能对比。d) 不同催化剂体系的光催化
CO
2
还原产物产率。e) 三角形
Cu
3
MAC在不同反应条件下的光催化
CO
2
还原性能。f) 三角形
Cu
3
MAC催化剂的乙醇产率循环稳定性测试（5次循环，每次2小时）。
光催化CO
2
还原性能测试在室温模拟太阳光照射下进行，使用纯水体系且不添加任何牺牲剂与光敏剂。对于纯C
3
N
4
，仅检测到微量CO和CH
4
（图3a）。Cu-N
4
SAC表现出增强的CO产率及略微提升的CH
4
产率。相比之下，三角形Cu
3
MAC的CO产率显著降低，CH
4
生成可忽略不计，但乙醇产率高达117 μmol·g
-1
·h
-1
。
进一步探究采用"预锁定-纳米限域聚合"策略制备的不同铜含量催化剂对性能的影响。随着铜含量增加（图3b），乙醇选择性从可忽略水平（铜含量小于10 wt%）逐步提升至98%（铜含量36 wt%）。最优化的36
wt% Cu
3
MAC在无牺牲剂常温条件下的光催化CO
2
制乙醇效率显著超越已报道的光催化剂（图3c）。作为对照的Cu纳米颗粒负载在C
3
N
4
催化剂（Cu NPs/
C
3
N
4
）未检测到乙醇，而Cu
2
O/C
3
N
4
的乙醇产率为44.4 μmol·g
-1
·h
-1
（选择性39%），表明Cu
3
MAC中独特的低配位三角形Cu
3
活性中心是CO
2
制乙醇的高效催化位点（图3d）。无光照、无CO
2
或无催化剂时均未检测到产物（图3e），证明乙醇来源于光催化CO
2
转化。经过五次循环测试（每次2小时），Cu
3
MAC保持稳定的乙醇产率（图3f），展现出优异的结构稳定性。
图4. a) C
3
N
4
、Cu-N
4
SAC及三角形Cu
3
MAC的UV-vis吸收光谱；b) PL光谱；c) 瞬态光电流响应曲线。d) Cu-N
4
SAC与Cu
3
MAC的TR-PL光谱。e) C
3
N
4
、Cu-N
4
SAC及Cu
3
MAC的CO
2
-TPD谱。f) Cu
3
MAC在黑暗和光照条件下的原位高分辨Cu 2
p
3/2
XPS。
C
3
N
4
的UV-vis谱吸收边位于443
nm，而Cu- N
4
SAC和三角形Cu
3
MAC的吸收边分别红移至480 nm和710 nm（图4a）。PL强度从C
3
N
4
、Cu-N
4
SAC到Cu
3
MAC逐渐降低（图4b），表明三角形Cu
3
活性中心能更有效抑制光生激子的辐射复合。最优Cu
3
MAC的瞬态光电流密度为7.9 μA·cm
-2
（图4c），高于Cu-N
4
SAC（6.1 μA·cm
-2
）和纯C
3
N
4
（0.4 μA·cm
-2
），证实其具有更高效的电荷分离与传输性能。TRPL衰减谱显示，Cu
3
MAC的电子平均寿命为9.54 ns（图4d），较Cu-N
4
SAC（2.04 ns）显著延长，进一步说明三角形Cu
3
位点可提升激子解离效率。
CO
2
-TPD实验表明，纯C
3
N
4
与Cu-N
4
SAC在100-110 °C处存在弱碱性位点脱附峰，而Cu
3
MAC在240-260°C处出现明显峰（对应强碱性位点）（图4e）。原位XPS光谱分析显示，光照条件下Cu
3
MAC的Cu 2p
3/2
结合能下移0.33 eV，且Cu
+
/Cu
2+
比例从黑暗状态下的1.3显著提升至2.9（图4f），表明三角形Cu
3
位点可在光照时富集电子生成更多Cu
+
活性物种，这对CO
2
光还原过程中的C-C偶联起关键调控作用。
图5. a) 三角形Cu
3
MAC上光催化CO
2
还原的
in-situ
DRIFTs谱。b) Cu-N
4
SAC与Cu
3
MAC催化剂模型中CO
2
活化、*CO形成及其后续脱附/二聚化步骤的吉布斯自由能图。c) *COCO中间体加氢生成乙醇或乙烯路径的吉布斯自由能图。
通过Cu
3
MAC的in-situ DRIFTS谱分析（图5a），在黑暗条件下CO
2
与水蒸气吸附30分钟后，观察到1336和1470
cm
-1
处的双齿碳酸盐（b-CO
3
2-
）及1454 cm
-1
处的碳酸氢盐（HCO
3
-
）。光照条件下，1649 cm
-1
处出现COOH峰（形成CO的关键中间体），2077和1920
cm-1处的峰分别归属于顶位吸附CO（CO
atop
）与桥位吸附CO（CO
bridge
），而Cu-N
4
SAC仅检测到CO
atop
峰。此外，Cu
3
MAC在1700 cm
-1
处的COCO峰，结合CO
atop
与CO
bridge
构型，证实其存在不对称C-C偶联过程。随着光照时间延长，1396 cm
-1
处*C
2
H
5
O特征峰逐渐增强，直接印证乙醇生成路径。
DFT计算揭示了Cu
3
MAC上CO
2
制乙醇的能量演化路径。与Cu-N
4
SAC（0.38 eV）相比，Cu
3
MAC的CO
2
→*CO
2
步骤自由能（-0.02 eV）显著降低（图5b），表明三角形Cu
3
位点可促进CO
2
化学吸附与活化。其COOH（0.28 eV）与CO（-0.23 eV）的自由能亦低于Cu-N
4
SAC（0.65与0.04 eV），说明Cu
3
构型更利于稳定CO中间体（图5b）。对于Cu-N
4
SAC，COCO形成能垒（1.53 eV）远高于CO加氢（0.80
eV）与脱附（0.59 eV），导致CO为主产物。在Cu
3
MAC上，COCO中间体经连续加氢生成CHCOH分支点中间体（图5c），其脱氧生成乙烯路径能垒（0.45 eV）高于质子化生成乙醇路径（0.07 eV），因此更倾向于乙醇选择性形成。
本研究通过"预锁定-纳米限域聚合"策略成功构建了具有三角形Cu
3
活性中心的高密度铜基多原子光催化剂，揭示了其通过协同催化效应实现CO
2
高效定向转化制乙醇的机制，最终在无牺牲剂条件下实现98%乙醇选择性及117 μmol·g
-1
·h
-1
产率，为以CO
2
为原料的高附加值C
2+
产物的光催化合成提供了新范式。
Huining Wang, Lu Song, Ximeng Lv, Haozhen Wang, Fan
Zhang, Shuya Hao, Ruilin Wei, Lijuan Zhang*, Qing Han*, and Gengfeng Zheng*, Low-Coordination Triangular Cu
3
Motif Steers CO
2
Photoreduction to Ethanol,
Angew.
Chem. Int. Ed.
,
2025
, doi: 10.1002/anie.202500928.
张丽娟，复旦大学先进材料实验室主任技师（教授级），博导，2003年博士毕业于吉林大学化学系无机化学专业，2003.07-2004.09吉林大学材料科学与工程学院讲师，2004.09-2006.04加拿大McGill大学化学系博士后，2006.05月-至今复旦大学先进材料实验室。目前为实验技术部门副主任。主要工作是X射线粉末衍射仪和X射线小角散射仪的功能应用开发运行维护，及公共技术平台的建设和管理。现任上海市硅酸盐学会晶体及宝玉石专业委员会委员，中国晶体学会小角散射专业委员会委员。曾获复旦大学巾帼文明岗，复旦大学三八红旗手等荣誉。主要研究领域为1）功能性多孔材料合成；2）碳中和与CO
2
资源化技术。目前已经发表SCI论文70余篇，被引5000余次。
韩庆，复旦大学先进材料实验室青年研究员，博导，中国化学会青委会委员。2017年获得北京理工大学博士学位并留校工作，聘为副研究员。2019年～2020年以访问学者身份留学于英国伦敦大学学院。2023年1月在北京理工大学晋身为教授，2023年3月入职复旦大学，聘为青年研究员。获得基金委优秀青年科学基金、中国化学会菁青化学新锐奖、“师缘•北理”优秀人才类奖、Outstanding Younger Researcher Award in Nano-Micro Letters等。兼任国际期刊Chinese Chemical Letters青年编委、Green Chemistry青年编委。在国际知名期刊上发表学术论文60余篇，包括多篇JACS, Adv. Mater., Angew. Chem.
Int. Ed., Nat. Commun.在化学和材料领域的顶级学术期刊论文。
郑耿锋，复旦大学二级教授、博导、瑞清教育基金会“近思教席”、先进材料实验室常务副主任。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成，及碳基分子能源光/电化学的研究。目前已在国际学术期刊上发表通讯作者SCI论文200余篇，有>30篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数 >30,000 次（h-index 88）。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、科睿唯安“全球高被引科学家”、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、全国归侨侨眷先进个人、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in Nano Energy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。
课题组网站：
https://nanolab.fudan.edu.cn/
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