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单离子导体辅助锰酸锂实现高锂选择性盐湖提锂

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-07 13:54

正文

【研究背景】

随着锂电池储能的普及与大范围使用，对锂资源的持续供应提出了更为迫切的需求。锂资源在盐湖和海水中分布广泛，从海水/盐湖中高效提锂一直是研究人员聚焦的关键课题。但其中存在大量其他离子（Na，Mg，K，Ca等）且锂离子浓度低，这成为提锂的主要困难之一。

目前，常用的提锂方法有蒸发结晶、共沉淀、溶剂萃取和离子吸附等，但成本高、污染大、工艺繁琐且效率相对较低。而电化学提锂方法，一般包括电渗析、电容去离子法、电解池法、“摇椅电池”法，可以通过控制电场进一步实现提锂过程可控，并且环境友好。尖晶石LiMn ₂ O ₄ 是一种常用的电化学提锂电极材料，存在与电解液接触后容量衰减和不稳定性问题，如锰溶解（不稳定的Mn ³⁺ 发生歧化反应和Jahn Teller效应），以及LixMn ₂ O ₄ （1 Li ⁺ 的进入，降低锂的选择性。

【工作介绍】

近日，上海科技大学刘巍课题组采用油浴辅助溶胶凝胶法制备了包覆单锂离子导体Li _1.5 Al _0.5 Ge _1.5 (PO ₄ ) ₃ （LAGP）的LiMn ₂ O ₄ （LMO）正极材料，在LAGP的帮助下，可以实现高锂离子选择性、高稳定性与低能耗的状态下进行盐湖提锂。通过使用LMO@LAGP/Ag体系进行模拟盐湖的提锂，可以获得约98.20%锂纯度的回收溶液，提锂过程耗能较低（1.47 Wh·mol ^-1 Li ⁺ ），并且循环100圈后锰溶损率仅为0.20%。该文章以“ Single Lithium-Ion Conductor Decorated LiMn ₂ O ₄ with High Selectivity and Stability for Electrochemical Lithium Extraction ”为题发表在国际顶级期刊 ACS nano 上。博士生薛宁为本文第一作者。

【内容表述】

LAGP是一种单锂离子选择性导体，经常在锂电池中用作固态电解质，相比于其他固态电解质，如Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZO), Li ₅ La ₃ Ti ₂ O ₁₂ (LLTO), Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS)等，它还兼具空气与水稳定的特性。如果能够利用LAGP的单离子导体特性辅助电化学提锂，将对提锂纯度的提高大有帮助。此外，在LMO表面构筑LAGP还可以形成“物理屏障”，保护LMO的完整性。

我们使用溶胶凝胶法，并通过油浴提供均匀持续的温度环境，在LAGP与LMO共同形成温度下煅烧，得到了LMO@LAGP颗粒。之后通过SEM、XPS、HRTEM、EDS、TOF-SIMS等手段证明了LAGP颗粒的成功包覆。在进行电化学提锂之前，我们首先使用LMO@LAGP/Pt/Ag/AgCl与LMO@LAGP/Ag体系测试了LMO@LAGP的电化学性能。从CV和GITT测试中发现，改性后的LMO电极具有更高的锂离子扩散系数，说明LAGP的包覆能够增强Li ⁺ 的扩散。在模拟盐湖中测试了LMO@LAGP/Ag体系的循环稳定性，发现LAGP包覆层的存在有助于实现高容量以及高容量保持率。在不同电流密度下连续进行充放电，即使在高电流密度的冲击下，改性LMO也更稳定。XPS分析发现，循环前后LAGP包覆的LMO中的Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 基本没有变化，以及通过ICP测试了循环后的溶液中的Mn含量很低，以及7Li NMR观察到LMO@LAGP循环后体内Li周围环境更均匀，这些结果都证实了LAGP包覆是有助于降低锰溶损，保持LMO结构一致性。在测试了电化学性能后，我们测试了体系在模拟盐湖与Atacama盐湖中的提锂能力。在模拟盐湖中经过100圈循环提锂，约50圈包覆样便实现了30 mM LiCl的全部提取，而LMO在100圈时仍未提取尽。此外，也在Atacama盐湖中提锂，验证了包覆的有效性。

【结论】

研究将水稳定的单离子导体LAGP包覆在LMO表面，得到了优于LMO的锂离子扩散能力与电化学稳定性。之后采用LMO@LAGP/Ag体系在模拟盐湖中进行循环提锂实验，获得了锂纯度高达98.20%的回收溶液，并且提锂过程的能耗低至1.47Wh·mol ⁻¹ Li ⁺ ，锰的溶损仅为0.20%。最后，也在Atacama盐湖中验证了提锂的可行性。

Ning Xue, Xiaoyan Wu, Hongsheng Shi, Yuyao Zhang, Yining Zhang, Yinjie Lv, Xinshui Zhang, Xin Chen, Yi Yu, and Wei Liu. Single Lithium-Ion Conductor Decorated LiMn ₂ O ₄ with High Selectivity and Stability for Electrochemical Lithium Extraction, ACS Nano, 2024, DOI:10.1021/acsnano.4c15473

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2024-12-06