阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）因可使用非贵金属催化剂而备受关注。在阴离子交换膜燃料电池的运行中，特别是在高电密和低湿度工况下，阴极侧发生氧还原反应快速消耗水，同时电渗拖曳进一步加速缺水程度。作为燃料电池的“心脏”——阴离子交换膜（AEM），其在高电流密度和低相对湿度引发的“脱水危机”下迅速发生降解，严重制约着电池的性能稳定性。近日，
中国科学院大连化学物理研究所
邵志刚
、
赵云
团队
在《
Advanced Functional Materials
》发表创新成果，
通过一种超保水策略，设计出新型硅氧烷交联网络阴离子交换膜，成功缓解膜材料在极端工况下快速降解的难题，为燃料电池的高效稳定运行提供了新思路！
如图1所示，团队首次通过原位温度探针实验证实：阴极催化层的局部水合数（λ，每个阳离子结合的平均水分子个数）随电流密度的增加和阴极相对湿度的降低而减小。当电池在2000 mA cm⁻²和100%/100%阴阳极湿度工况下运行时，阴极催化层局部水合数降低到4，与氢氧根的水合数相近。当进一步降低阴极湿度至75%时，阴极催化层局部水合数降低至2，这将导致氢氧根的攻击性暴增，造成阴极层的膜迅速衰减。这一发现揭示了AEMFC性能衰减的深层机制——“缺水引发的保卫战”。
图1 a. 缺水环境下阴极降解的示意图；b. 原位温度监测法；c. TP-CF-20组装的电池的阴极催化层在不同工况下的局部水合数。
设计理念：硅氧烷交联网络构建“水分子保护罩”
如何在高电流、低湿度下守护膜材料？研究团队从自然界保水机制中汲取灵感，提出“超保水策略”：
1.硅氧烷交联网络：在聚合物骨架中引入亲水硅氧烷（Si─O）基团，形成三维交联结构，通过强氢键锚定更多结合水，为阳离子打造“水分子保护罩”。
2.抑制OH⁻攻击：结合水通过静电作用紧密包裹阳离子，削弱氢氧根的攻击，显著提升阳离子在低λ环境下的化学稳定性。
材料合成：“阳离子卫士”入驻膜材料
团队通过简单的碘甲基三甲基硅烷和N-甲基哌啶的Menshutkin反应，直接在阳离子上修饰硅氧烷，随后在碱性条件下进行水解得到硅氧烷交联网络。通过红外表征发现随着硅烷化试剂的引入，膜材料中出现了Si-O的红外峰，并随硅烷化试剂的增加而红外峰值提高。同时，XRD测试发现硅氧烷的随机交联加剧了膜材料的无序化，说明硅氧烷的成功引入。采用固体核磁表征了膜内硅的结构，发现硅水解发现交联，产生了大量的Si—O—Si和Si-OH结构。其中，Si-OH为水分子的结合提供了大量的吸附位点！
图2 a. 聚合物的设计理念；b. 聚合物合成示意图；c. 光学照片；d. 红外表征；e. XRD表征。
图3. 固体核磁Si谱
真的保水：非原位二维红外相关光谱解析和非原位稳定性
如图4f和4i所示，对比样TP-100和TP-CF-20膜内主要由中等弱氢键结合水构成。如图4h-j所示，随着硅氧烷交联网络的引入，膜内的水状态发生了显著的变化：有中等弱氢键结合水转变为强氢键结合水。展现出与硅氧烷交联网络强烈的相关性。这些结合水将在阳离子的稳定性中发挥出不可替代的作用。如图5所示，在80 ℃, 2 M KOH-MeOH（λ=4）的极端环境下，Si-TP-100-4的离子交换容量（IEC）保留率（44.2%）远超对比样膜材料（TP-CF-20，34.2%）。有趣的是，Si-TP-100-2展现出比Si-TP-100-4更高的吸水率，但是其化学稳定性却不如后者。说明只有锚定在阳离子周围的结合水才能够有效缓解氢氧根的进攻。
图4. 原子力显微镜和二维红外相关光谱表征。
图5 a. 在80 °C, 2 M KOH-MeOH（λ=4）溶液中的碱稳定性测试；b. 表观降解活化能。
表1. 阴离子交换膜的物化性质。
关键突破：水锚定效应和加速衰减测试
团队通过自行设计的原位温度监测实验监测阴极催化层局部水合数来验证硅氧三维网络在电池不同工况运行下的水锚定效应。如图6所示，电池在100%/100%阴阳极相对湿度下运行时，当电流密度为2000 mA cm⁻²时，Si-TP-100-4展现出更高的水合数（λ≈6），较对比样高出50%（TP-CF-20, λ≈4）。随着阴极湿度的进一步降低，Si-TP-100-4仍表现出更高的阴极局部水合数，说明超保水策略的有效性。因此，Si-TP-100-4在加速衰减测试中便表现出更低的电压衰减率。更进一步，通过解剖加速衰减测试的膜电极，发现Si-TP-100-4的降解更小。但是阴极催化层内的离聚物发现毁灭性的降解。通过核磁表征观察了主要的降解路径：Hoffman消除。不仅如此，该团队还采用的DRT分析了加速衰减测试前后电池的阻抗变化，解耦出四个过程的阻抗衰减。可以看到，相较于阳极，阴极发生的更为明显的阻抗变化。尽管如此，Si-TP-100-4仍极大缓解了阻抗变化，为电池的稳定运行保驾护航。
图6. 原位水合数表征
图7 a. 加速衰减测试；b. 加速衰减测试后，XPS表征阴极侧膜表面的阳离子含量；c. 加速衰减测试后，核磁表征阴极催化层离聚物；d. 降解机理示意图；e-f. DRT分析加速衰减测试前后阻抗变化。
未来展望：从膜到离聚物的“全链条守护”
这项研究不仅为阴离子交换膜设计提供了“保水即保稳”的新范式，更揭示了燃料电池工况与材料微环境的动态关联，为下一代高耐久能源器件开辟了水分子层面的创新赛道！尽管Si-TP-100-4膜已展现卓越性能，但该团队指出：阴极离聚物在缺水环境中仍面临严重降解，聚焦构建膜到电极的“全水合防护体系”，推动AEMFC迈向商业化应用。
