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北工大汪浩团队 ACB：金属边界限域Pt原子构筑实现多重氢催化转化

催化计  · 公众号  ·  · 2024-07-21 16:53

正文
电催化讨论群-1： 529627044


第一作者： 张建华

通讯作者：周开岭，李洪义，汪浩

通讯单位： 北京工业大学 材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室，北京工业大学碳中和未来技术学院

论文 DOI ： 10.1016/j.apcatb.2024.124393

1、 全文速览：
单原子材料 作为催化领域的一个新兴分支，近年来取得了巨大的发展。然而，因金属位点独立分散特性引起的催化位点不足、质量比活度低，严重阻碍了单原子材料的进一步发展和工业化应用。继在单原子材料组分设计（ J. Mater. Chem. A , 2022, 10, 25692, Adv. Sci. 2021, 2100347 ； Energy Environ. Sci. 2020, 13, 3082 ）和电子态调控（ Chem. Eng. J. , 2023, 454, 140557; Nat. Commun. , 2021, 12, 3783 ）的基础上，该团队 采用缺陷诱导的有序电沉积策略，在 Co/Co(OH) 2 纳米层级结构中构筑出了金属相界限域的 Pt 单原子（ Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 ）。 该 Pt 原子呈现出较大的原子暴露比、较高的稳定性和金属电子态，在催化水电解制氢过程中，能够在保持富电子态的同时，驱动多重 H* 反应中间体转化，实现 H 2 高效制备，原子活性高达 5.92 A mg -1 ，是商业 Pt/C 催化剂的 37 倍。研究成果以 “Metal edge confined platinum atoms in metal/hydroxide hierarchy structure for multiple hydrogen conversion and evolution” 为题发表在国际知名期刊 Applied Catalysis B: Environment and Energy 上，北京工业大学材料学院博士生张建华为第一作者。

2 、背景介绍：

单原子催化剂因其 100% 的原子利用效率，为多相催化提供了一个理想的平台，在众多关键催化反应中展现出优异的活性和独特的选择性。然而，单分散的金属原子表面能较高，易于团聚。因此，大多数单原子催化剂的金属负载质量低于 1.5 wt% ，导致催化活性位点不足、质量比活性较低，阻碍了单原子材料的进一步发展和工业化应用。此外，当前大多数单原子催化剂（ SACs ）的金属原子锚定在载体材料的平面晶格中。然而，平面内原子构型会导致金属原子配位数增加、电子损失率增大，引起金属原子暴露面积减小、原子利用率降低、原子价态升高、还原反应动力学迟缓等问题。因此，如何基于载体材料结构设计和制备手段改性，构筑出具有优异原子构型和电子结构的单原子催化材料 ，是解决单原子孤立分散特性与高质量活性比之间矛盾的关键。

3 、本文亮点 ‍
（ 1 ）采用缺陷诱导有序电沉积策略，在二维 Co/Co(OH) 2 多级结构在中，构筑出了金属 Co 相边界限域的 Pt 单原子（ Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 ），实现了高效的电解水制氢；

（ 2 ）受金属 Co 相边缘约束的 Pt 原子显示出较大的金属原子暴露比和类金属电子态，使得该 Pt 原子能够以更适宜的 H 结合能 ( D G H* =-0.00068 eV) ，同时与多个 H* 结合，实现多重氢还原转化；

（ 3 ）将上述构筑的 Pt 单原子材料集成在银纳米线（ Ag NWs ）导电网络上，构建出自支撑结构的催化剂电极，实现了催化水电解析氢高达 5.92 A mg -1 的 Pt 原子质量活性，是商业 Pt/C 催化剂的 37 倍，为高效单原子材料设计提供了新的思路。

4 、图文解析：

利用水热法制备了 Ag NWs ，并将其涂覆在柔性布料上以形成 Ag NWs 导电网络。随后，采用多步原位电沉积技术，在 Ag NWs 导电网络上构筑出了金属边界限域的 Pt 单原子材料（ Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 ）。如图 1a-d 所示， TEM 图像表明， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 主要由层状纳米片结构组成。高分辨率透射电子显微镜（ HRTEM ，图 1e ）图像证实了 Co(OH) 2 纳米片表面存在金属 Co 团簇。图 1m 中晶面间距约为 0.25 nm ，对应于 Co 金属的（ 100 ）晶面。放大后的 HAADF-STEM 图像（图 1m ）表明，大多数 Pt 单原子锚定在金属 Co 纳米簇的边缘，具有较大的原子暴露比。

图 1 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 催化剂微结构表征。

图 2 利用 XPS 研究了 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 、 Pt SA -Co(OH) 2 和 Co-Co(OH) 2 的电子态演化。 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 的 Pt 4f 光谱与 Pt/C 和 Pt SA -Co(OH) 2 相比，出现了一定的负位移，说明引入金属 Co 相后，电子从 Co 向 Pt 转移，表明 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 中 Pt 原子具有较高的电子密度。利用 X 射线吸收精细结构（ XAFS ）光谱对所制备催化剂的局部电子结构进行了更详细的研究。可以观察到， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 中 Pt 的白线强度低于 Pt SA -Co(OH) 2 ，证实了 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 中 Pt 的高的电子密度。且与 Co-Co(OH) 2 相比， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 中 Co 2p 能谱的结合能出现了正偏移，证实了金属 Co 原子向 Pt 原子发生了电子转移。 EXAFS 傅立叶变换拟合曲线表明，在 2.60 Å 处，没有出现 Pt foil 的典型 Pt-Pt 键峰，证实了 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 中 Pt 的单原子分散性。此外， Pt-Co 配位数约为 1.7 ，证实了金属 Co 边缘限域的 Pt 原子低的配位微环境。这些结果与 XPS 分析结果一致，表明 Pt 原子在 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 中固定于金属 Co 相边缘处可以很好地保留金属性质，有利于加速 H*-H 2 转化动力学。

图 2 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 催化剂原子结构与电子结构表征。

通过理论计算（ DFT ），进一步揭示了催化剂的电子性质。如图 3 所示， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 的 d 带中心处于适中位置，有利于 H* 吸附和 H 2 解吸。且 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 和 Pt SA -Co 在 E F 附近的电子占位率高于 Pt SA -Co(OH) 2 ，证实了金属 Co 相边缘锚定的 Pt 原子具有较高的电子保留率。理论计算进一步表明，通过 H* 和 OH* 分别在 Pt SA -Co 和 Co/Co(OH) 2 界面上的优先吸附，能够促进 H 2 O 解离，加速碱性电解水的 Volmer 步骤。此外，金属 Co 相边缘固定的 Pt 原子显示出较大的 Pt 原子暴露比和适宜的 H 吸附自由能（ ∆G H* ， -0.00068 eV ），能够同时促进多重 H* 转化（ 2H*+2e - ® H 2 ) ），从而实现了碱性电解水制氢性能的整体提升。

图 3 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 催化剂在 碱性电解水催化过程的理论计算。

如图 4 所示，通过催化性能测试可知， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 催化剂在 HER 中表现出优异的性能，只需要 97 mV 的低过电位就可以达到 100 mA cm -2 的高电流密度。这一性能明显优于 Pt SA -Co(OH) 2 、 Pt SA -Co 和 Pt/C 催化剂，表明在碱性介质中，通过在金属 Co 相边缘构建 Pt 单原子，能够获得最佳的 HER 活性。此外，与 Pt SA -Co(OH) 2 和 Pt SA -Co 相比， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 的 Tafel 斜率更小，为 43.03 mV dec -1 ，验证了 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 在碱性 HER 中的典型 Volmer-heyrovsky 机制，与上述理论模拟结果保持一致。在过电位为 100 mV 时， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 的 Pt 质量活性为 5.92 A mg -1 ，比商用 Pt/C 催化剂高 37 倍， Pt 原子位点的转换频率（ TOFs ）比 Pt/C 催化剂高 38.88 倍，进一步证实通过在金属 Co 相边缘构建 Pt 单原子进行多重 H* 转化和析出，可以显著提高单原子催化剂的质量活性。

图 4 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 催化剂碱性电催化 HER 性能 。

为进一步探究上述催化反应机理，利用原位傅立叶红外光谱仪 (ATR-FTIR) ，探究了 Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 催化反应中的吸附物动态演变。如图 5a 所示，随着电位的增加， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 的 ATR-FTIR 光谱在 3525 cm -1 处吸收带逐渐增强，对应于 H 3 O + 中 O-H 基团的拉伸振动，证实了 H 2 O 解离的促进作用。在 2017 cm -1 处的吸收带也呈现出逐渐增强的趋势，对应于 Pt-H 的拉伸振动。此外， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 能够在 40 小时内保持稳定的 H 3 O + 和 Pt-H 吸收信号（图 5b ），证实了金属边缘限制的 Pt 原子在 Co/Co(OH) 2 层级结构中的稳定原子结构，上述催化反应机制通过准原位 XPS 分析也可以得到证实（图 5c-e ）。

图 5 基于原位 / 准原位测试表征手段的机理分析。

5 、总结与展望：

本文报道了一种由 Co/Co(OH) 2 层次结构金属相边界限域的 Pt 单原子催化剂（ Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 ）。实验测试表明，在 100 mA cm -2 的电流密度下，所设计的催化剂具有较高的碱性 HER 性能，过电位为 97 mV 时，质量活性达到 5.92 A cm -2 ， 是商业 Pt/C 催化剂的 37 倍。 原位 / 非原位实验表征和理论计算表明， Pt SA -Co@Co-Co(OH) 2 具有较强的 H 2 O 吸附能力和解离能力，其中， H* 在 Pt SA -Co 金属表面的优先吸附和 Co/Co(OH) 2 界面对 OH* 的优先亲和性，促进了 H 2 O 的解离（ Volmer 步骤）。更重要的是，通过将 Pt 原子锚定在金属 Co 边缘，能够获得更大的 Pt 原子暴露比和更高的电子占据态，使得该 Pt 单原子能够以更适宜的亲和能同时结合多个 H 原子，促进多重 H*-H 2 转化和 H 2 的脱附。该金属相边界协同的单原子催化剂有助于解决传统单原子材料所面临的单分散特征与高质量活性间不兼容的问题。

6 、文献信息：

Jianhua Zhang, JianYu Cai, Kai-Ling Zhou,* Hong-Yi Li,* Jingbing Liu, Yuhong Jin, and Hao Wang,* Metal edge confined platinum atoms in metal/hydroxide hierarchy structure for multiple hydrogen conversion and evolution,Applied Catalysis B: Environment and Energy 358 (2024) 124393.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124393

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