图文导读
WSF
的组成和种植应用
图
1
（
a
）
WSF
的产量和生产率；（
b
）水热反应前后的
pH
值；（
c
）
WSF 2 : 2
三维激发
-
发射矩阵荧光光谱的等高线图；（
d
）不同的水溶性肥料样品。
将
BA
和
BP
分别按
2 : 0.5
、
2 :
1.0
、
2 : 1.5
和
2 : 2
的进料比在
180°C
下进行水热反应。经过固液分离后，得到了液体样品。如图
1d
所示，水溶性肥料（
WSF
）呈棕色。如图
1b
所示，生物质灰样品的
pH
值在水热反应前从
12.11 - 12.77
，反应后降至
5.85 - 7.48
，最终得到了近乎中性的水溶性肥料。这是因为水热反应是一个
“
自中和
”
过程。碱性生物质灰在反应过程中促进了生物质向可溶性有机酸的转化，并与生成的有机酸发生中和反应，从而得到了中性的水溶性肥料。为了研究水溶性肥料中有机物的类型，我们利用
3D - EEM
对
WSF 2 : 2
中的有机物成分进行了评估（图
1c
）。水溶性肥料的荧光主要出现在区域
V
和区域
VI
，且在区域
VI
有较强的集中，这表明水溶性肥料中的有机物含有腐殖质和富里酸，主要由多羧酸类腐殖质样物质组成。综上所述，水溶性肥料被确认为一种富含腐植酸且含有
K
、
Ca
、
Mg
和
Si
等元素的水溶性肥料。
研究表明，腐植酸是一种常见的植物生长刺激剂。为了评估
WSF
对植物生长的影响，设计了一项为期
14 d
的小麦水培实验，将
0.0125%
的
WSF 2 : 0.5
和
WSF
2 : 2
设为实验组，商品腐植酸设为对照组，蒸馏水设为空白组。结果如与对照组相比，两个使用
WSF
处理的组中小麦的鲜重分别增加了
18.12%
和
18.77%
。这些结果表明，水溶性肥料对促进植物生长具有显著的积极作用。腐植酸能够结合常量和微量营养元素以促进植物的生长发育。
K
、
Ca
和
Mg
等营养元素在植物生长中起着重要作用，能够有助于植物的光合作用、抗氧化酶的增殖以及根系的生长。
钙改性生物炭（
C-A
）的表征
图
2
不同材料的
XRD
图谱（
a
）合成前和（
b
）合成后；（
c
）氮吸附
-
脱附曲线，（
d
）孔径分布和（
e, f
）
BC
和
C-A 2 : 2
的
SEM
图。
利用
XRD
对水热废渣和热解后材料的矿物相进行了分析，结果如图
2a
和
2b
所示，水热废渣中的碳酸钙在
800°C
下热解生成了氧化钙，同时伴有二氧化碳气体的产生。对生物炭（
BC
）和钙改性生物炭（
C-A 2 : 2
）的氮吸附
-
脱附曲线及孔径分布进行了测试与分析。结果如图
2c
和
2d
所示，生物炭在低压下有大量的氮吸附，这表明其内部孔隙主要为微孔，平均孔径为
1.59
nm
。根据
IUPAC
的分类，
C-A 2 : 2
属于
Ⅳ
型等温线模型，出现了
H3
滞后环，且没有明显的饱和吸附平台，这表明其孔隙结构是不规则的。
C-A 2 : 2
和生物炭的孔径分布及氮吸附
-
脱附等温线进一步说明了生物质灰对生物炭物理性质的成功改性。
BC
和
C-A 2 : 2
样品在吸附磷前后的
SEM
图如图
2e
和
2f
所示。显然，生
BC
呈块状，其表面原本是光滑的，而加入生物质灰后表面变得粗糙。结合图
4
所示的
EDS
信息，可以清楚地看到，来自
BA
的钙已成功负载到生物炭上并被活化，从而导致了更大的孔径和更粗糙的表面。
C-
A
样品上的磷酸盐吸附
图
3
（
a
）不同材料对磷酸盐吸附的动力学；（
b
）不同材料对磷酸盐吸附的等温线；（
c
）
C-A
2 : 2
在不同温度下对磷酸盐的
Langmuir
等温线；（
d
）共存阴离子的影响。
为了了解吸附动力学，进行了分批实验。如图
3a
所示，在最初的
2 h
内吸附速率很快，随后减慢，并在
8 h
左右基本达到平衡。这表明
C-A
样品对磷酸盐的吸附是一个从溶液快速转移到吸附剂表面，然后缓慢扩散到吸附剂内部的过程。动力学模型被用于进一步研究样品对磷酸盐的吸附行为。
C-A
样品对磷酸盐吸附的准二级动力学模型相关系数（
R²
＞
0.936
）总体上高于准一级动力学模型相关系数（
R²
＞
0.849
），这表明化学吸附是磷酸盐吸附的主要原因，并且负载在生物炭上的钙参与了化学反应。分批等温吸附试验的结果如图
3b
所示，并通过
Langmuir
和
Freundlich
模型进行拟合与
Freundlich
模型（
R²
＞
0.891
）相比，
Langmuir
（
R²
＞
0.960
）更适合用于描述磷酸盐在合成材料上的吸附过程，这表明磷酸盐在样品上的吸附是一个单分子层吸附过程。
吸附研究受多种参数影响，其中热力学研究是最为关键的因素之一。吸附热力学能够评估吸附的自发性和可行性。图
3c
展示了不同温度对
C-A 2 : 2
材料吸附磷酸盐能力的影响当温度从
298 K
升高到
318 K
时，该材料对磷酸盐的吸附容量从
103.71 mg/g
升高到
109.92 mg/g
，这表明较高的温度能够促进吸附。吉布斯自由能（
ΔG
）为负值，且其绝对值随温度升高而增大。这表明
C-A 2 : 2
对磷酸盐的吸附是一个自发过程，且该自发性随温度升高而增强。正的焓变（
ΔH
）意味着该化学过程吸收热量，而温度升高会加速这一反应。此外，正的熵变表明吸附过程具有较高的自由度。
在受污染的河流或湖泊中，除了磷酸盐之外，还存在各种共存阴离子，它们可能会通过库仑斥力或占据吸附位点来干扰
C-A 2 : 2
对磷酸盐的吸附。图
3d
描绘了各种共存阴离子对
C-A 2 : 2
吸附磷酸盐的影响，其中氯离子和硝酸根离子的影响极小，而碳酸氢根离子和硫酸根离子的影响显著。这是因为碳酸氢根离子和硫酸根离子会与钙离子反应生成不溶或微溶的化合物，从而占据吸附位点。总体而言，即使在存在共存阴离子的情况下，所合成的材料仍能保持较高的磷酸盐吸附水平，这表明其在实际应用中具有良好的潜力。
吸附机理
通过
SEM - EDS
、
FTIR
、
XRD
和
XPS
进一步研究了合成材料对磷酸盐的吸附机制。首先，首先，
BC
和
C-A 2 : 2
样品的扫描电子显微镜图像如图
2e
和
f
所示，这表明吸附了磷酸盐的表面变得粗糙。此外，图
4
中的
EDS
结果显示，
Ca
、
O
和
P
是主要成分。
图
4 C-A 2 : 2
的
SEM - EDS
图。
采用
FTIR
来探究材料吸附前后的官能团和化学键，结果如图
5a
所示。与
BC
相比，钙改性
=C-A 2 : 2
，在
1874
cm
⁻
¹
和
1474 cm
⁻
¹
处出现了（
Ca - O
）的振动峰，这表明钙已成功负载到生物炭上。
3641 cm
⁻
¹
（
-OH
）和
1634 cm
⁻
¹
（
-COOH
）振动峰的出现表明合成材料表面的羟基、羧基等活性基团有所增加。对于负载了磷的材料，
3641 cm
⁻
¹
（
-OH
）处的弯曲振动峰消失了，而
1038 cm
⁻
¹
（
P - O
）处的弯曲振动峰明显增强，这表明存在离子交换反应。此外，羧基和羟基基团的存在可能与静电吸引有关。此外，通过
XRD
对
C-A 2 : 2
在吸收磷酸盐前后的主要物质进行了定性分析，结果如图
5b
所示。在吸附之前，合成材料的主要成分是二氧化硅和氧化钙。当
C-A 2 : 2
吸附磷酸盐时，氧化钙消失，羟基磷灰石出现。利用
XPS
对负载磷的材料成分进行进一步分析，结果如图
5f
所示。其表面主要由
Ca
、
C
、
O
和
P
元素组成。图
5c
展示了
Ca 2p
的
XPS
光谱，分别在
347.67 eV
和
351.24
eV
处对应
2p
（
1/2
）和
2p
（
3/2
）轨道，证实了羟基磷灰石（
HAP
）的形成。
图
5
（
a
）
C-A 2 : 2
和
BC
在吸附前后的
FTIR
；（
b
）
C-A 2 : 2
在吸附前后的
XRD
对比；（
c - f
）
C-A 2 : 2
吸附磷酸盐后的
XPS
图。
综上，钙改性生物炭
C-A 2 : 2
在吸附磷酸盐后，其表面形成了羟基磷灰石，且主要成分是
Ca
、
O
和
P
。
C-A 2 : 2
吸附磷酸盐的机制如图
6
所示，它包含三种机制：离子交换、表面沉淀和静电引力。
图
6
合成材料吸附磷酸盐的机制示意图。
使用
P
负载材料
图
7
（
a
）负载磷材料的阻滞特性；（
b
）作为重金属吸附剂的情况。
吸附剂能够持续循环利用的倾向是一个关键指标。然而，对负载磷的样品进行循环利用通常需要添加大量的氢氧化钠，这是一个复杂的步骤，而且经过多次循环后，其吸附能力会降低大约
60%
。此外，这种材料的回收价值并不高，所以本研究的重点是评估该材料在吸附磷之后作为缓释肥料和重金属修复剂的可行性。一些传统的含磷肥料很容易随着地表径流进入湖泊，导致湖泊中磷含量过高。因此，本研究对负载磷的样品在水中
12 d
内的磷释放现象进行了研究，结果如图
7a
所示，从中可以看出其浓度维持在
0.22 – 0.37 mg/L
，展现出了优异的缓释性能。此外，载磷材料还可作为重金属污染的修复剂。本研究在不同
pH
值条件下，针对含铅、镉和铜离子的混合溶液，对磷化合物的吸附特性进行了研究，结果如图
7b
所示。在
pH
值为
2
时，
Pb²
⁺
和
Cd²
⁺
的去除率分别仅为
93.8%
和
3.8%
，而对
Cu²
⁺
的去除效果基本不存在。相比之下，在
pH
值为
3
和
4
时，这三种离子的去除率均大于
99%
。这表明载磷材料可用于重金属废水的修复。这些结果表明，利用钙改性生物炭材料进行磷回收与产物利用相结合是一种非常有前景的策略。
