Laser Photonics Rev：黑磷角分辨偏振拉曼响应的统一预测策略

【研究背景】

在过去的十年里，随着以黑磷（BP）为代表的各向异性层状材料（ALMs）的兴起，角分辨偏振拉曼光谱（ARPRS）技术蓬勃发展。这种非接触、非破坏性的光学技术不仅具有重要的应用，还包含了引人入胜的物理学原理。其最广泛的应用之一是确定晶体取向，这是研究新兴ALMs的各向异性特性和开发基于偏振的器件应用的关键步骤。以最具争议的BP为例，之前的工作中提出的拉曼峰强度比方法很好地解决了这个问题。在潜在的物理机制方面，已经提出了一系列物理机制来理解BP复杂ARPRS响应。例如，内部电子 - 光子耦合，电子 - 声子耦合，以及外部光学效应，包括各向异性干涉（AI）、双折射和线性二向色性。然而，一个简洁的专注于阐明这些机制如何通过协作和竞争相互作用，并最终导致覆盖整个厚度范围复杂响应的物理图像仍然不清楚。这样的物理图像至关重要，因为它不仅可以促进统一理解，还可以为分析各种新兴或现有ALMs的ARPRS响应提供范例。

目前最紧迫的是，缺乏一种基于综合物理图像预测ARPRS响应的通用策略。值得注意的是，之前的工作可能为厚度依赖的ARPRS响应预测提供了线索。具体来说，基于几十种不同厚度的不透明和透明 α -MoO ₃ 纳米片的系统实验研究清楚地揭示了ALMs的厚度依赖ARPRS响应，将在各向异性干涉（AI）效应的光学调制下逐渐和周期性地演变。这一发现意味着厚度依赖的ARPRS响应可能通过逆过程定量预测。波长依赖的复折射率（用于计算外部AI效应引起的拉曼增强因子），以及主要由内部电子 - 光子和电子 - 声子耦合控制的声子模式依赖的本征拉曼各向异性（RA，定量表示为沿两个面内晶体取向的拉曼张量的比率）非常关键。对于前者，已有一些关于BP介电响应的参考文献。然而对于后者，如何容易且准确地获取ALMs的本征RA仍然不清楚。虽然ALM纳米薄片ARPRS响应的光学校正理论上可以生成本征RA，但强干涉区域的拉曼增强因子对厚度极其敏感，因此可能引入显著的不确定性。相反，ALMs最常见但被低估的块体对应物可能是获取本征RA的绝佳平台，因为晶体内部的吸收会抑制干涉效应。因此，系统研究块体ALMs的ARPRS响应并探索获取本征RA的方法，最终制定预测ARPRS响应的策略至关重要。

【成果介绍】

鉴于此，哈尔滨工业大学（深圳）的邹波博士，在Laser & Photonics Reviews期刊上发表了题为"A Unified Prediction Strategy for Angle-Resolved Polarized Raman Response of Black Phosphorus"的研究论文。南京师范大学的周岩副教授和哈尔滨工业大学（深圳）的孙华锐教授为共同通讯作者。本研究提出了一种准确获取本征RA的策略，以及预测ALMs厚度依赖ARPRS响应的统一策略。对块体BP的取向、声子模式和激发波长依赖的ARPRS的系统研究揭示，ALMs无干涉的块体是准确获取本征RA的理想平台。具体而言，详细分析和计算表明，块体BP的ARPRS响应被一种很少被注意到的外部光学效应—各向异性吸收（AA）重塑。然而可靠的本征RA可以很容易地获得，因为AA效应导致了独特的厚度独立恒定调制。这有效地避免了样品厚度引入的不确定性。此外，这个恒定值几乎等于BP两个晶体取向的消光系数比值，因此可以引入 𝛿 k = k _AC / k _ZZ 与众所周知的Δ k = k _AC - k _Z 一起形成对线性二色性的完整描述。最后，通过结合本征RA、拉曼增强因子比和相位差，可以预测BP纳米薄片的完整厚度依赖ARPRS响应。这种预测策略能够彻底理解ALMs的复杂ARPRS响应，而无需进行耗时的多厚度ARPRS测量。本文的工作为深入研究本征RA铺平了道路，并为加速ARPRS研究提供了新范式。

【图文导读】

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图1： 分别使用 a) 532 nm、b) 633 nm 和 c) 785 nm 激光器从块体 BP 收集的角分辨偏振拉曼强度假彩色图。相应的极坐标图分别显示了 A _g ¹ （绿点，361 cm ^-1 ）和 A _g ² （粉红点，466 cm ^-1 ）声子对 d) 532 nm、e) 633 nm 和 f) 785 nm 激光器的 ARPRS 响应。绿色和粉色实线代表实验数据的拟合。如黄色箭头所示，0°和 90°分别对应于 BP 的 ZZ 和 AC 晶体取向。

图2： a) 偶极子允许的跃迁和 b) 块体 BP 中对称性相关的电子 - 声子耦合。c) 悬浮 BP 薄膜中深度 x 处的激光反射、透射和吸收示意图。d) 深度 x 处的拉曼散射光在 BP/空气的上下界面处的多重反射。e) 块体 BP 中某一深度 x 处的激光反射和吸收示意图。f) 深度 x 处的拉曼散射光在 BP/空气界面上表面处的示意图。

图3： 计算得到 532、633 和 785 激光激发下的拉曼增强因子分布，其中 a – c) ZZ 方向（F _ZZ 分布）、d-f) AC 方向（F _AC 分布）和 g – i) 增强因子比率分布（F _ZZ /F _AC 分布）。

图 4：在 a) 532 nm 和 b) 633 nm 激光激发下预测的厚度相关拉曼各向异性 C/A（线）以及与实验值（点）的比较。在 c) 532 nm 和 d) 633 nm 激光激发下的厚度相关相位差。

图 5： 以极坐标图形式预测厚度为 a) 8 nm、b) 30 nm、c) 60 nm、d) 65 nm、e) 73 nm、f) 89 nm、g) 125 nm 和 h) 153 nm 的 BP 纳米片在 532 nm 激光激发下的完整 ARPRS 响应。

【总结展望】

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总之，本文以具有代表性的BP为例，提出了一种精确获取本征拉曼各向异性的策略和预测ALMs厚度依赖ARPRS响应的统一策略。具体来说，在无干涉的块体BP上进行了取向、声子模式和激发波长依赖的ARPRS系统研究。详细分析和计算揭示，块体ALMs的ARPRS响应的主要调制机制是各向异性吸收效应。由于各向异性吸收效应导致的独特的厚度独立恒定调制，ALMs的块体对应物被建议作为获取本征拉曼各向异性的优越平台。最重要的是，以本征拉曼各向异性为核心，开发了ARPRS响应预测方法。这一策略表明，只需测量一次块体ALMs的ARPRS响应，就可以预测任何厚度纳米薄片的响应。本文的工作提供了一种新范式，可以大大加速ARPRS研究过程，并为深入研究由电子 - 光子耦合和电子 - 声子耦合主导的本征拉曼各向异性铺平了道路。

【文献信息】

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