南昌大学章萍团队SPT：猪粪衍生的铜功能化水热炭，具有用于选择性吸附四环素类抗生素的络合位点

成果简介

近日，南昌大学资源与环境学院章萍特聘教授研究团队在环境领域著名学术期刊 Separation and Purification Technology 上发表了题为“ Copper-functionalized hydrochar from swine manure with complexation sites for selective adsorption of tetracycline antibiotics ”的研究论文 。该研究中，利用猪粪本身铜含量较高的特点，巧妙地将猪粪与铜盐通过水热法成功制备成猪粪衍生铜功能化水热炭吸附剂。在吸附过程中，无论是在单一抗生素体系还是多种抗生素混合体系中，形成的 CuO 与污染物中特殊的官能团（如羰基 - 烯醇）发生络合作用，均能实现对四环素类抗生素的选择性吸附。该研究不仅有效解决了农业废弃物猪粪的高值资源化问题，还为水生态保护和人体健康提供了重要的理论支持和实践意义。

引言

近年来，由于经济需求和生活水平的不断增长，集约化畜禽养殖迅速扩张，导致畜禽粪便产量大幅增加，特别是猪粪产量达到 6.18 亿吨。然而若处置不当，这些废物会排放温室气体，并释放出病原体、重金属、抗生素等固有污染物，造成严重的环境风险。当前，水热碳化（ Hydrothermal Carbonization, HTC ）技术因其简单、高效、可持续性和无需干燥等优势被广泛应用于畜禽粪便的处置。水热炭（ Hydrochar, HC ）含有丰富的含氧官能团而广泛应用于水处理中的吸附剂。然而，其吸附性能受到效率低和污染物识别能力差的限制。此外，过渡金属在碳材料上改性作吸附剂已被广泛报道。其一是重金属通过阳离子 - π 作用可作为独特的吸附位点，其二是利用路易斯酸碱效应与特定官能团形成稳定的配合物以实现靶向去除污染物。然而重金属与有机污染物相互作用的确切络合位点仍存在争议，且前人的研究主要关注重金属在离子状态下对有机污染物的相互作用，在复合料中的作用仍存在空白。 Cu 作为一种常见的过渡金属，其具有高效的阳离子连接和更高的配位系数。与此同时，铜通常作为微量元素添加到猪饲料中以促进生长，导致猪粪中铜含量达到 3.55~916 mg · kg ^-1 。基于此，本研究通过猪粪与铜盐共水热以提高对水体中抗生素特异性吸附（ HC@Cu ）。利用一系列表征结合 DFT 理论计算揭示反应体系涉及的选择性吸附机制。本研究突出了选择性高效去除水环境中四环素的潜力，也为处理猪粪提供了一种绿色且可扩展的方法 。

图文导读

复合水热炭吸附剂的设计及表征

Fig. 1. (a) Adsorption effect of TC with adsorbents prepared at different hydrothermal temperatures, (b) at various carbonization time and (c) different usage amounts of Cu(NO ₃ ) ₂ . (adsorption dosage = 1.0 g·L ^-1 ; [TC] ₀ = 50mg·L ^-1 , neutral pH, reaction time = 12h, and T = 298 K). SEM images of (d) HC _160-3 and (e) HC@500Cu _160-3 . (f) elemental mapping of HC@500Cu _160-3 . (g) N ₂ adsorption/desorption isotherms, and (h) The The HRTEM image of HC@500Cu _160-3 .

调控不同水热温度、碳化时间、 Cu 负载量等条件制备的复合水热炭，优化出最佳去除性能的吸附剂制备条件为以 500 mM 的 Cu(NO ₃ ) ₂ 为原料，在 160 ℃条件下水热合成 3 h 。并命名为 HC@500Cu _160-3 ，其对 TC 的吸附量达到 42.0 mg · g ^-1 。 XPS 全谱中观察到 Cu 2p 的特征峰， XRD 图谱出现 CuO （ PDF#78-0428 ）和 Cu ⁽⁰⁾ （ PDF#70-3039 ）的特征峰，且 HRTEM 显示出 CuO (111) 晶面的晶格条纹。此外，通过扫描电子显微镜观察到颗粒聚集的层状结构，其表面均匀分布着 C 、 O 和 Cu 等元素。这些发现共同证实了 Cu 成功地均匀负载到复合水热炭吸附剂表面 。

复合水热炭吸附剂的吸附性能

Fig. 2. Adsorption of TC by HC@500Cu _160-3 . (a) effect of dosage; (b) pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetics curves on the HC@500Cu _160-3 adsorption of TC; (c) curves fitted by Langmuir and Freundlich models for the HC@500Cu _160-3 adsorption of TC at different temperature; (d) comparison of TC adsorption capacities by HC@500Cu _160-3 and reported adsorption; (e) effect of temperature; (f) TC adsorption capacity, (g) Zeta potential of HC@500Cu _160-3 and TC morphological speciation at varying pH levels; effect of cation ions (h) and anion ions (i) interference on TC adsorption. [adsorbent dosage = 0.50 g·L ^-1 , adsorption time = 6h, [TC] ₀ = 50mg·L ^-1 , [ions] ₀ = 50 mM].

选取四环素作为抗生素代表来评估复合水热炭的吸附去除性能，开展了不同影响因素实验，结果如图 2 所示。确定最佳吸附过程的吸附剂投加量为 0.5 g · L ^-1 ，吸附过程符合准二级动力学和 Langmuir 模型，是一个自发吸热反应，其在 25 ℃下对四环素的最大吸附容量达到 291.2 mg · g ^-1 。此外， pH 值为 4-10 范围内对四环素的去除率达到 90% 以上，且大部分阴阳离子对吸附过程无明显影响。不同的是，在 CO ₃ ^2- 和 H ₂ PO ₄ ^- 存在下，可能是由于这些无机配体的高络合常数，容易与 CuO 形成稳定的六元环螯合物占据了吸附剂表面的位点从而降低了四环素的去除效率 。

复合水热炭对不同抗生素的吸附性能

Fig. 3. Comparison of adsorption capacities of HC@500Cu _160-3 to tetracyclines (TCs), sulfonamides (SAs), fluoroquinolones (FQs), and macrolides (MLs) at (a) 50 mg·L ^-1 and (b) 200 mg·L ^-1 in the single system. (c) The adsorption capacity and removal efficiency of ALZ and 2-DMAP over HC@500Cu _160-3 (C ₀ = 20 mg·L ^-1 ). (d~f) Ultraviolet Spectral scanning in mixed solutions of different TC proportions with other antibiotics ( SPM, SPD, TC and NOR represent the UV-VIS spectroscopy of the single solution before adsorption ), and TC/OTC/CTC system (g) before and after adsorption, which the abbreviation represents only the ultraviolet spectral scanning of a single alcohol solution in this environment. (adsorbent dosage = 0.5 g·L ^-1 , C ₀ = 50 mg·L ^-1 , adsorption time = 6h, neutral pH, and T = 298K).

复合水热炭的选择性吸附机制

Fig. 4. (a) The influence of different component on the adsorption of TC, (b) The EDS spectra of HC@500Cu _160-3 , and (c) the BET analysis, and the high-resolution XPS survey of Cu 2p spectra (d), O 1s (e), and C 1s (f) of HC@500Cu _160-3 adsorption of TC before and after.

Fig. 5. (a) The adsorption energy and bond length of HC@500Cu _160-3 with TC (b), NOR (c), and SPD (d).

Fig. 6. Selective adsorption mechanism of TCs by HC@500Cu _160-3 elucidated from the experimental and characterization results.

复合水热炭的实际应用性能

Fig. 6. (a) A schematic diagram of the employed fixed-bed column. (b)The adsorption efficiency of TC on HC@500Cu _160-3 in real water samples through fixed-bed column. (c) Removal of TC in deionized water by fixed-bed experiment and fitting by Thomas and Yoon-Nelson model.

为了评估复合吸附剂的实际应用性能，采用自来水、湖水和畜牧废水开展了连续模式固定床柱试验。结果表明，复合吸附剂对各种水样的 TC 相较于去离子水略微减弱，但仍具有较强的去除能力。此外，采用 Thomas 和 Yoon-Nelson 模型计算了 HC@500Cu _160-3 在动态吸附中的饱和吸附量达到 64.9 mg·g ^-1 。此外， HC@500Cu _160-3 经过乙醇脱附连续 5 个循环后，仍然保持了原来的结构和较好的去除率。这一结果证实了 HC@500Cu _160-3 在实际水净化应用中具有良好的潜力 。

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本研究以猪粪为原料，利用自身特性联合 Cu 协同水热制备出具有高效、特异性靶向选择的吸附剂 (HC@500Cu160-3) 。以四环素为模型探究了吸附行为表明 复合水热炭的吸附行为主要是一个单层化学过程，其具有泛 pH 值和抗离子干扰的能力。通过宏观实验结合微观表征研究 HC@500Cu _160-3 对 TC 的吸附效果及机制。结果表明，由于 TC 分子特殊的官能团（烯醇 - 羰基）与复合水热炭表面的 CuO 形成稳定的配合物。此外， 研究还确定了去除 TC 的其他作用机制，如孔隙填充、氢键相互作用和 π-π 相互作用等。另一方面，通过固定柱实验证实了 HC@500Cu _160-3 的潜在实际应用和稳定性，有效地从实际水体中去除 TC 。这项工作为解决猪粪资源化处置提供了一种替代策略，并从复杂的废水中选择性去除 TCs 提供了一种可行的方法 。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、江西省重点研发 “ 揭榜挂帅 ” 项目、江西农业关键技术重大专项、江西省自然科学基金重点项目、江西省研究生创新专项项目等资助 。