第一作者：刘中豫，尹浩纯
通讯作者：白林鹭副教授，井立强教授
通讯单位：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/aenm.202401713
电荷转移和二氧化碳 (CO
2
) 吸附/活化是影响CO
2
光转化过程中电子动力学的关键因素。本工作中，高负载且稳定的Cu单原子 (7.8 wt.%) 通过咪唑离子液体衍生的N-杂环卡宾锚定，精确地与超薄二维介孔供体-受体吡啶共价有机框架材料的受体端相连。通过对Cu单原子价态和配位环境调控，成功合成Cu(II)-CN
2
OCl位点和Cu(I)-CO
2
位点，在纯水中条件下，Cu(I)-im-pCOF的CO
2
转化率相较于pCOF提高了22倍，对CO的选择性约为100%，表观量子产率为1.7% (420 nm)。其光活性优于类似的COF基光催化剂。实验结果表明，单个Cu(I)原子比单个Cu(II)原子具有更好的电子捕获和CO
2
吸附/活化能力。结合飞秒和微秒瞬态吸收光谱，研究了单原子修饰pCOF光催化剂模型的电子动力学机理。飞秒瞬态吸收光谱证实Cu(I)单原子可以快速准确地从N-杂环卡宾的富电子区提取电子，其电子转移速率为3 × 10
9
s
−1
。利用原位微秒瞬态吸收光谱，得到电子传递效率在光催化条件下定量可达60.4%。这项工作为先进的单原子光催化剂提供了合理的设计策略。
利用光催化技术可将CO
2
转化为能源分子/高价值化学品，解决环境问题的同时缓解能源危机。实现高效光催化CO
2
还原的关键是设计合成合理的光催化剂。共价有机框架材料 （COF）
是以共价键连接的有机多孔晶态纳米材料，COF因具有宽光谱响应、丰富的孔结构和高结晶度等优点在光催化领域具有发展潜力。但是受到固有电荷分离能力和缺乏靶向活性位点的限制，COF光催化能力仍有发展空间。本工作通过设计合成宽光谱响应的二维D-A体系吡啶COF超薄纳米片，利用吡啶N化学性质活泼这一特点，将咪唑离子液体利用季胺化反应通过共价键连接到COF受体端，并利用咪唑离子液体衍生的NHC基团锚定单原子Cu，通过价态以及配位环境调控成功合成Cu(I)-im-pCOF光催化剂，实现在室温纯水条件下高效光催化CO
2
还原。
1. 本工作通过设计合成宽光谱响应的二维D-A体系吡啶COF超薄纳米片，利用吡啶N化学性质活泼这一特点，将咪唑离子液体利用季胺化反应通过共价键连接到COF受体端，并利用咪唑离子液体衍生的NHC基团锚定Cu单原子，通过价态以及配位环境调控成功合成Cu(I)-im-pCOF光催化剂，实现在纯水条件下高效光催化CO
2
还原。
2. 优化后的Cu(I)-im-pCOF光催化剂在纯水中的CO
2
转化率相较于pCOF提高了22倍，对CO的选择性约为100%，表观量子产率为1.7% （420
nm）。此外，在低浓度CO
2
气氛下 (10%
CO
2
/N
2
体积比)仍保持着87.5%的光催化CO
2
转化活性。
3. 实验结果与理论计算结果证明，Cu(I)单原子比Cu(II)单原子具有更好的电子捕获和CO
2
吸附/活化能力。结合飞秒和微秒瞬态吸收光谱，研究了单原子pCOF光催化剂模型的电子动力学机理。飞秒瞬态吸收光谱证实单个Cu(I)原子可以快速准确地从N-杂环碳的富电子区提取电子，其电子转移速率为3 × 10
9
s
−1
。利用原位微秒瞬态吸收光谱，得到电子传递效率在光催化条件下定量可达60.4%。
本工作以1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯和2,5-二氨基吡啶分别作为供体和受体单元，采用席夫碱反应合成宽光谱响应的D-A介孔pCOF，并采用溶剂辅助超声剥离法获得pCOF超薄纳米片（~3 nm）；其后，通过季胺化反应将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EmimBr）以共价键锚定在吡啶N位置。在水热过程中引入CuCl
2
，利用EmimBr衍生NHC中C2原子成功锚定Cu(II)单原子。利用抗坏血酸还原法对Cu(II)单原子进行价态和配位环境调控，成功合成Cu(I)-im-pCOF光催化剂。FTIR光谱和PXRD谱共同证明了pCOF基样品成功合成且具有良好结晶度；氮气吸附脱附等温曲线证明Cu单原子被成功引入到COF孔中。TEM和AFM图像表明Cu(I)-im-pCOF为超薄2D纳米片层结构，厚度为~3 nm；EDX
mapping结果表明了Cu元素均匀分布在COF框架中。
图1.
a) Cu(II)-im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的实验流程图。b) pCOF、im-pCOF、Cu(II)-im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的FTIR光谱。c) pCOF、im-pCOF、Cu(II)-im-pCOF、Cu(I)-im-pCOF的PXRD图谱以及pCOF的模拟AA堆叠模式。d)
pCOF、im-pCOF、Cu(II)-im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的氮气吸附脱附等温曲线。e) Cu(I)-im-pCOF的TEM图像。f) Cu(I)-im-pCOF 的C、O、N、Br和Cu元素的相应EDX图谱。g) Cu(I)-im-pCOF的AFM图像和相应的厚度。
1
H-NMR与im-pCOF和Cu(II)-im-pCOF的N 1
s
XPS光谱共同证明Cu物种由咪唑离子液体衍生的NHC基团锚定。Cu 2
p
XPS光谱证明Cu(II)物种被成功还原。球差电镜和同步辐射结果表明，Cu(II)-im-pCOF中Cu物种以+2价的单原子存在，配位结构为Cu(II)-CN
2
OCl；经抗坏血酸法还原之后，成功获得三配位Cu(I)-CO
2
单原子。
图2 a)
EminBr和EminBr + CuCl
2
(aq) 在DMSO-
d
6
中的
1
H-NMR光谱。b)
im-pCOF和Cu(II)-im-pCOF的N 1
s
XPS光谱。c)
Cu(II)-im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的Cu
2
p
XPS光谱。d)
Cu(II)-im-pCOF的HAADF-STEM图像。注：橙色圆圈中的点表示Cu(II)单原子。e) Cu(I)-im-pCOF的HAADF-STEM图像。注：橙色圆圈中的点表示Cu (I)单原子。f) Cu(I)-im-pCOF、Cu(II)-im-pCOF、Cu箔、Cu
2
O和CuO分别在Cu K边的归一化XANES光谱。g)
Cu K边的EXAFS图谱的傅立叶变换。h)
Cu(II)-im-pCOF的相应EXAFS拟合曲线。插图：Cu(II)-im-pCOF的模拟结构模型。i) Cu(I)-im-pCOF的相应EXAFS拟合曲线。插图：Cu(I)-im-pCOF的模拟结构模型。
优化后的Cu(I)-im-pCOF光催化剂在纯水中的CO
2
转化率相较于pCOF提高了22倍，对CO的选择性约为100%，表观量子产率为1.7% （420 nm）。此外，在低浓度CO
2
气氛下（10% CO
2
/N
2
体积比）仍保持着87.5%的光催化CO
2
转化活性。
图3 a)全光下，在纯CO
2
或稀释CO
2
中，块体pCOF、pCOF薄片、im-pCOF、Cu(II)-im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的CO
2
光还原性能。b) Cu(I)-im-pCOF光还原
13
CO
2
产物的质谱。c) Cu(I)-im-pCOF与已报道的COF基光催化剂在可见光和全光下CO
2
转化率比较。
PL光谱和IT曲线证实当Cu(I)单原子引入之后电荷分离能力大大提高。为了进一步深入了解Cu(I)单原子介导的电荷转移过程，采用fs-TAS进行研究。如图4c所示，在900 nm左右观察到的正TAS特征可归因于pCOF基光催化剂的导带中典型的光激发电子吸收。图4d显示了Cu(I)-im-pCOF在900 nm处的TAS动力学图，并使用双指数方程拟合。pCOF、im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的平均寿命分别为196.9、173.2和122.6 ps。这些结果表明，离子液体基序和Cu(I)单原子可以不同程度地加速TAS衰变动力学，抑制电子-空穴结合。值得注意的是，Cu(I)单原子表现出3 × 10
9
s
-1
的高电子转移速率。fs-TAS结果验证了Cu(I)单原子对电子的快速提取。CO
2
吸附曲线和CO
2
气氛下的IV曲线表明Cu(I)单原子具有高的CO
2
吸附以及催化能力。
图4 a) pCOF、im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的PL光谱。b) pCOF、im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的IT曲线。c)
pCOF在探针延迟下的瞬态fs-TAS光谱。d) 在900nm探针波长下探测pCOF、im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的fs-TAS动力图和拟合曲线。e) pCOF、im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的CO
2
吸附等温线。f) pCOF、im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF在CO
2
气氛中的电化学还原曲线。
从图5a可以看出，电子转移效率
（Electron transfer efficiency, ETE） 逐步增加，其中Cu(I)-im-pCOF的ETE最大，达到60.4%。Cu(I)-im-pCOF的光活性增强归因于单个Cu(I)原子介导的高电子寿命和对CO
2
的良好吸附和活化能力。此外，首次在模拟光催化
13
CO
2
(H
2
O)还原条件下进行了电子动力学的原位研究。如图5b所示，与纯
12
CO
2
下的ETEs相比，
13
CO
2
下的ETEs都有明显的降低，归因于光催化CO
2
还原反应动力学过程的同位素效应。值得注意的是，在3个典型样品中，Cu(I)-im-pCOF的电子能谱降低幅度最小 （从60.4%降至42.8%），说明Cu(I)单原子对光催化反应条件下电子动力学的促进作用最为有利，最大程度地克服了同位素效应。此外，针对典型样品模拟光催化低浓度CO
2
还原反应条件的原位µs-TAS 谱图如图5c所示。与纯CO
2
相比，CO
2
浓度降低导致ETEs降低。值得注意的是，即使在低浓度的CO
2
下，Cu(I)-im-pCOF的光电效率仍然达到31.1%，与光催化性能非常吻合。在此基础上，原位μs-TAS结果揭示了Cu(I)-im-pCOF在不同反应条件下的电子动力学，这也是Cu(I)-im-pCOF光催化还原CO
2
和低浓度CO
2
的优异性能的原因。
为了揭示光催化CO
2
转化过程的机理，在模拟光催化反应条件下对典型样品进行了原位FTIR测量，以检测Cu(I)-im-pCOF上CO
2
光还原过程中涉及的中间体。对于Cu(I)-im-pCOF，1597和1638 cm
-1
处的峰归属于CO
2
还原过程中的关键中间体*COOH。在2107 cm
-1
处出现的峰属于*CO，是与CO形成相关的中间体。此外，还检测到中间产物m-CO
3
2-
（1507、1540和1558 cm
-1
）和*HCO
3
-
（1418、1436和1456 cm
-1
）。Cu(I)单原子的引入可以显著促进C1中间体的生成，从而提高光活性。此外，通过密度泛函理论计算得到了Gibbs自由能谱，揭示了CO
2
光还原的过程机理。CO
2
在im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF上的光还原经历了以下几个步骤，*CO
2
首先与表面质子相互作用，然后经过初始加氢步骤逐渐形成丰富的*COOH中间体。得到的*COOH中间体，作为原位FTIR结果被检测到，被进一步质子化形成*CO作为CO
2
还原的关键中间体。在最后一步中，CO的形成取决于光催化剂表面吸附的CO的解吸。通过比较各步骤的能垒，可以发现*COOH形成的能垒差异最大。Cu(I)-im-pCOF的吉布斯自由能变化减小（0.30 eV），使得*COOH的生成更容易，这与原位FTIR结果一致。随后，Cu(I)-im-pCOF从*COOH到*CO的转变在热力学上是有利的，能量发射为-0.12 eV。所得的*CO很容易从单个Cu(I)位点解吸，因此产生CO作为唯一的还原产物，这与所研究的对CO的高选择性一致。
图5 在 a)
12
CO
2
(H
2
O)条件下，b)
13
CO
2
(H
2
O)条件下，c) 10% CO
2
和90% N
2
(H
2
O)条件下，pCOF、im-pCOF和Cu(I)-im-pCOF的μs-TAS光谱。注：
𝜂
xy
表示不同样品在不同气氛中的电子转移效率，其中x表示样品（1：pCOF、2：im-pCOF和3：Cu(I)-im-pCOF），y表示不同气氛 （1:
12
CO
2
、2:
3
CO
2
和3:稀释CO
2
）。d) Cu(I)-im-pCOF上CO
2
光还原过程的原位傅立叶变换红外光谱。e) 密度泛函理论DFT计算的Cu(I)-im-pCOF上CO
2
光还原的吉布斯自由能曲线。
综上所述，一种NHC介导的在D-A pCOF纳米片的介孔中构建高负载和稳定的单Cu(I)原子的方法已经成功开发出来。通过对单原子配位结构和价态的改造，优化后的单原子Cu(I)-im-pCOF在纯水中的CO
2
转化率稳定在184.8 μmol g
-1
h
-1
，是pCOF的22倍，对CO的选择性接近100%，在420 nm波长下的AQY可达1.7%。此外，即使在低浓度CO
2
还原条件下 (CO
2
/N
2
体积比为10%)，在420 nm波长下Cu(I)-im-pCOF仍具有87.5%的内在光活性和1.0%的AQY。值得注意的是，在类似条件下，Cu(I)-im-pCOF的性能优于现有的COF基的光催化体系。与单个Cu(II)原子相比，单个Cu(I)原子具有更好的电子捕获和CO
2
吸附/活化能力。fs-TAS验证了单个Cu(I)原子可以沿NHC配体从pCOF富电子区快速提取电子，电子转移速率高达3 × 10
9
s
-1
，显著促进CO
2
吸附和活化，从而促进C1中间体的生成。原位同位素μs-TAS表明，纯CO
2
和低浓度CO
2
还原的电子转移效率分别达到60.4%和31.1%，具有优异的光催化性能。本工作为COF基的光催化剂在能量转换中的应用提供了一个研究方案。
井立强
，黑龙江大学教授，博士生导师。入选多项国家级人才计划、享受国务院政府特殊津贴专家、教育部创新团队带头人。现为中国矿物复合材料专业委员会副主任委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员和中国感光学会光催化专业委员会委员等。多年来主要围绕环境与能源光催化领域开展研究，主持承担20余项省部级以上重要课题，共获省科技奖一等奖2项、中国授权发明专利14项。作为第一或通讯作者，至今已在Chem Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Environ. Sci. Technol.及Adv. Sci.等发表SCI论文170余篇，被SCI论文总引用12000余次，近10年连续成为Elsevier公司发布的中国高被引学者。研究论文多次被“ACS C&EN”、“Wiley China”和“X-Mol”等学术媒体和交流平台重点推介。
白林鹭
，博士，副教授，国家人社部高层次留学人才。2015年5月于新加坡南洋理工大学化学与生物医药工程学院获得博士学位。主要从事光驱动CO
2
、有机物和生物质平台分子绿色选择性转化的新型光催化纳米材料的设计与合成，主持包括国自然面上项目和青年项目各1项在内共8项省部级以上项目，作为第一作者及通讯作者至今在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B等国际高水平期刊发表SCI论文25篇，H-index 20，研究工作多次被“Wiley China”及“研之成理”等学术媒体和交流平台重点推介，目前担任Rare Metals青年编委及Adv. Mater.、Adv. Sci.及ACS Catal.等国际高水平期刊审稿人。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/jingliqiang
