中山大学杨国伟教授团队刘璞课题组Small：在酸碱两性介质中具有优异大电流析氢能力和稳定性的新型自疏气PdInH核壳纳米球系统

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第一作者：付国帅

通讯作者：刘璞副教授

通讯单位：中山大学

论文DOI： https://doi.org/10.1002/smll.202403005

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电解水制氢是未来最有希望的简单、清洁、高效的可持续制氢方法。然而，在大电流密度条件下，催化膜电极表面会出现严重的气泡粘附行为，这会导致膜电极传质过程受阻以及性能和稳定性大幅下降，这严重阻碍了电解水制氢工业化发展的进程。本工作开发了一种简单的激光诱导原子重排策略，构建出一种完全不含Pt的Pd@CIPS核壳纳米球系统用作高效的HER电催化剂。本工作制备得到的Pd@CIPS体系呈现为以CuInP ₂ S ₆ 为核，PdInH _x 合金为壳的球形核壳纳米结构，并配以树枝状的非晶CuInP ₂ S ₆ 结构连接于纳米球表面。实验和理论研究结果均表明，稳定的H原子嵌入和PdIn金属合金化的协同作用激发了优异的HER催化活性。同时，与纳米球表面连接的树枝状非晶CuInP ₂ S ₆ 结构提供了良好的气体解吸路径，从而使该催化体系在大电流密度下呈现出自发的良好气体解吸附性能和优异的机械结构稳定性，并导致了极佳的催化析氢性能。这种新型Pd@CIPS催化体系实现了在酸性（0.5 M H ₂ SO ₄ ）和碱性（1 M KOH）两种介质中的稳定大电流析氢行为，均能在超过1000 mA cm ^-2 的大电流密度下高效稳定工作。需要特别指出的是，这种新型Pd@CIPS催化体系在酸性和碱性介质中分别仅需要218 mV和 313 mV的低过电位驱动即可达到1000 mA cm ^-2 的催化电流密度，远优于商业Pt/C的催化性能，并且在该催化体系分别在酸、碱两性测试介质中进行了高达50000次循环的快速老化试验（ADT）检测，发现其催化活性在老化测试中几乎没有衰减。

背景介绍

氢能具有能量密度高、无污染等诸多优点，是能源转型过程中重要的燃料和储能载体。在众多的制氢方法中，电解水制氢是一种简单、清洁、高效的可持续制氢方法。然而，现有的商业Pt/C催化剂和已报道的大多数电催化材料，在工业级的大电流密度下长时间高效稳定运行中依然需要面对稳定性的挑战，可以说目前仍然缺乏能够在工业级大电流密度下展现出高效、耐用、高性价比特性的电催化剂，以满足未来电解水制氢工业化发展的要求。其中，现有的以Pt/C为代表的催化剂材料其自身较差的气体脱附能力，是现有催化膜电极在长时间工作过程中表现出缓慢的反应动力学、较差的稳定性的重要诱因。因此，设计兼顾良好自疏气性能和催化活性的合适的催化剂结构，使其成为具有优异气体脱附能力的高活性催化材料，将能使得新型催化膜电极具有高催化活性的同时，还能避免气泡粘附导致的死区所造成的催化剂传质过程受阻和性能下降问题。

本文亮点

1. 首次通过激光诱导原子重排的策略制备得到一种完全不含Pt的新型Pd@CIPS核壳纳米球系统，使其成为适用于酸、碱两性介质的高效HER电催化剂。Pd@CIPS有两个结构特征，一是这是一种全新的以氢原子嵌入的PdInH _x 合金为壳，CuInP ₂ S ₆ 为核的纳米球结构；二是这种纳米球表面连接着非晶CuInP ₂ S ₆ 树枝状结构。这种独特的结构让Pd@CIPS在超过1000 mA cm ^-2 的大电流密度下具有着出色的疏气性能以及由此导致的优异的催化活性和稳定性。

2.  Pd@CIPS在0.5 M H ₂ SO ₄ 和1M KOH条件下分别仅需要218和313 mV的低过电位即可达到1000 mA cm ^-2 的大电流密度，并且在酸性和碱性条件下分别具有29和63 mV dec ^-1 的非常小的Tafel斜率。同时，Pd@CIPS在0.5 M H ₂ SO ₄ 和1 M KOH的两种测试条件下均能在承受超过50000次循环的快速老化试验后，其催化活性几乎未见衰减。这种Pd@CIPS催化体系在10和500 mA cm ^-2 电流密度下可长时间稳定运行，其大电流密度下的催化活性和稳定性均优于商用Pt/C催化剂。

3. 通过DFT计算分析结果表明，正是Pd、In和H之间的电荷转移，显著削弱了过强的Pd-H键，使得Pd@CIPS具有更加接近理想状态的氢吸附自由能。此外，非晶CuInP ₂ S ₆ 树枝状结构为该催化体系提供了良好的气体脱附通道，使得Pd@CIPS在大电流密度下能够保持着远优于商业Pt/C的出色的HER催化活性和稳定性。

图文解析

本文以Pd和二维层状材料CuInP ₂ S ₆ 为前驱体，采用室温激光诱导的策略制备了Pd@CIPS核壳纳米球，利用XRD图谱表征Pd@CIPS的结构，其中(002)、(004)、(006)和(-335)晶面的衍射峰与CuInP ₂ S ₆ 晶体一致。而PdInH _x (111)晶面的衍射峰与Pd相比向低角度明显偏移，反应出间隙H原子引起的晶格膨胀，值得注意的是，这种间隙H原子在常温常压下保存了12个月后仍然能够在体系中稳定存在。

图1 Pd@CIPS的结构表征

根据TEM图像显示，Pd@CIPS为平均粒径约25 nm，具有核壳结构的纳米球，纳米球以PdInH _x 合金作为壳，以CuInP ₂ S ₆ 为核。纳米球表面存在着不规则的树枝状结构连接。这种特殊的树枝状结构在增强材料的机械稳定性的同时，也为气泡的解吸提供了良好的通道，由此导致Pd@CIPS体系具备了一种独特的自疏气能力，并使其在大电流密度下能够拥有优异的HER催化活性和稳定性。

图2 Pd@CIPS的形貌表征

根据XPS图谱显示，Pd与CuInP ₂ S ₆ 在激光作用下发生了原子重排，形成了以PdInH _x 为壳，CuInP ₂ S ₆ 为核的核壳纳米球。Pd、In、H原子之间强烈的电荷相互作用削弱了Pd过强的H吸附。过渡金属In的合金化和插层H原子的协同作用显著提升了Pd@CIPS的HER催化活性。

图3 Pd@CIPS的XPS图谱

Pd@CIPS在酸性（图4）和碱性（图5）条件下均具有出色的催化活性和稳定性。与对比材料商业Pt/C相比，Pd@CIPS在1000 mA cm ^-2 的电流密度下具有最小的过电位，包括在酸性条件下为218 mV，在碱性条件下为313 mV。此外，与商业Pt/C相比，Pd@CIPS具有更小的Tafel斜率，更大的质量活性，例如在200 mV的过电位下Pd@CIPS的质量活性约为商业Pt/C的4倍。值得注意的是，Pd@CIPS不仅具有优异的催化活性，其催化稳定性同样表现出色，在酸性（图4d）和碱性（图5d）条件下分别经过50000次CV循环后，其催化活性几乎没有衰减。同时，在10和500 mA cm ^-2 的电流密度下也均能实现长时间连续稳定工作。

图4 Pd@CIPS在酸性条件下的HER催化活性和稳定性

图5 Pd@CIPS在碱性条件下的HER催化活性和稳定性

氢吸附吉布斯自由能是表征HER活性的关键参数，DFT计算结果表明，嵌入H原子与金属合金化的协同作用，能够使PdInH _x 的值接近于0，从而使其表现出最佳的HER催化活性。催化剂表面小气泡的解吸是一个气、液、固三相参与的过程，通过对催化剂表面的后退接触角测量可以描述这一过程。值得注意的是，由于表面树枝状结构的存在，Pd@CIPS拥有出色的亲水疏气性，在酸性和碱性介质中的后退接触角分别只有9°和8°，说明Pd@CIPS表面产生的气泡与催化剂表面的接触面积很小，一经产生就会在表面脱落，气泡尺寸很难增大到临界尺寸造成催化剂死区，这非常又有利于催化剂在超过1000 mA cm ^-2 的大电流密度下稳定工作。图6e-f的照片说明Pd@CIPS催化剂表面产生的氢气泡很难在电极表面附着，因此Pd@CIPS在大电流密度下具有出色的催化活性和稳定性。

图6 Pd@CIPS的DFT计算结果和电极工作过程中的照片

总结与展望

本工作报道了一种全新的高效、稳定的电催化剂Pd@CIPS，其能用于酸、碱两性介质中的大电流密度电解水制氢。通过高能激光诱导的原子重排，在常压条件下实现了H原子的嵌入，得到一种以PdInH _x 为壳，CuInP ₂ S ₆ 为核的纳米球催化结构。研究还发现，纳米球表面连接的树枝状结构导致新型Pd@CIPS催化体系表面变得高度粗糙，从而加速了催化生成的氢气气泡的解吸附，这使Pd@CIPS在工业级电流密度下具有了优异的HER催化活性和稳定性。在0.5 M H ₂ SO ₄ 和1 M KOH条件下，分别只需要218和313 mV的过电位就可以达到1000 mA cm ^-2 的电流密度，并且在碱性和酸性条件下都具有50,000次 CV循环后未见活性衰减的优异稳定性。这项研究为构建非Pt的HER催化材料体系提供了一种新的通用方法，并为开发高效的Pd基-二维材料HER催化剂提供了新的思路。

文献信息

G. Fu, K. Xie, B. Yan, P. Yu, X. Tan, P. Liu, G. Yang, Pd@CuInP ₂ S ₆ Core–Shell Nanospheres with Exceptional Hydrogen Evolution Capability and Stability in Both Alkaline and Acidic Media under Large Current Density Exceeding 1000 mA cm ⁻² . Small 2024, 2403005.

https://doi.org/10.1002/smll.202403005

作者介绍

第一作者：付国帅 ，中山大学杨国伟教授团队刘璞课题组博士研究生，研究方向为高效纳米电催化剂的开发工作。

通讯作者 ： 刘璞 ，中山大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，主要从事利用液相激光熔蚀（LAL）方法实现对多种半导体材料、金属及金属化合物纳米结构的制备、相关基础物理化学过程研究，以及新型材料研制和性能开发研究工作。广东省科学技术奖一等奖获得者（第二完成人）。

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