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ORR，Nature Catalysis！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-25 18:00

正文

▲第一作者：Sang Gu Ji, Minho M. Kim, Man Ho Han

通讯作者：Hyung-Suk Oh, Hyungjun Kim & Chang Hyuck Choi

通讯单位：韩国科学技术研究所，韩国浦项科技大学

DOI：10.1038/s41929-024-01241-1（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

碱金属阳离子（AM⁺）具有较高的溶解度和离子导电性，使其成为水电解液中的理想成分。尽管传统观点认为AM⁺在化学反应中是化学惰性的旁观者，但最近对电催化反应强烈依赖于AM⁺的现象引发了关于它们未预料到的催化作用的争论。然而，确凿的证据仍然缺乏。

研究问题

本文证明了在水相条件下，对于碳催化剂上的碱性氧气还原反应，AM⁺可以与反应中间体结合并作为均相助催化剂决定动力学。原位X射线吸收光谱显示，带电电极上水合Na⁺的电子结构发生了变化。原位拉曼光谱进一步确认，这种变化是由于形成了在水中不稳定的NaO₂作为OOH⁻产生的关键中间体。结合理论计算，这一发现阐明了AM⁺在水环境中反直觉的协同催化作用强调了改进界面设计原则以获得更好的电催化的紧迫性。

图1| KB在不同电解质中的ORR极化曲线

要点：

1.尽管碳的氧结合亲和力较差，与Au类似，本文发现碳电极和金电极上的ORR趋势存在显著差异。本文在无金属碳黑（Ketjen Black (KB)）上测量了0.05–0.95 V_RHE电位范围内的ORR极化曲线，并在进行iR补偿后展示，以便准确评估ORR动力学。在0.001–0.1 M NaOH电解液中，结果显示在SHE标度上有明显偏差（图1a），但在RHE标度上并未完全崩塌（图1b）。这些不同的极化曲线并非由于改变了ORR选择性，因为旋转环盘电极（RRDE）研究显示无论电解液条件如何，均选择性生成OOH⁻（≥90%）。此外，通过死后光谱学研究确认的表面组成边际变化，在ORR测试后显示出高度重复性的极化曲线测量，表明上述结果不是由意外的表面改性引起的假象。因此，结果表明在KB电极上的ORR速率决定步骤既不涉及传统的电子转移(ET)机制也不涉及质子耦合电子转移(PCET)机制。然而，KB的ORR极化曲线在SHE标度上显示出每log[Na⁺]约60 mV的Nernstian电位偏移（图1a）。这使得极化曲线在经过AM⁺浓度校正的电极（CCE）标度上对齐（图1c），此前定义为E_CCE = E_SHE − 0.059 × log [AM⁺]，其中[AM⁺]指的是AM⁺的主体浓度。在不同的电解液pH和离子强度下（图1a–c），使用NaOH和NaClO₄制备的各种电解液中都得出相同的结论。通过比较在相同pH但不同离子强度或相反情况下测量的极化曲线，本文发现ORR主要由[Na⁺]控制，而不是由其他参数如[ClO₄⁻]或电解液pH控制。值得注意的是，KB的零电荷电位（EPZC）约为0.2 V_SHE，这表明在ORR过程中<0.1 V_SHE时界面处有效积累了Na⁺。

图2|KIE研究及提出的ORR机理

要点：

1.在碱性电解质中，水不仅作为溶剂，还作为ORR（氧还原反应）的质子供体。因此，本文使用D₂O溶剂进行了动力学同位素效应（KIE）研究，以探究PT（或PCET）步骤是否与KB上的ORR的速率决定步骤（RDS）相关。在氧气饱和的0.1M NaOH溶液中，H₂O和D₂O中测量的ORR极化曲线在动力学控制的电位范围内没有显著变化（图2a），尽管由于粘度和扩散系数的差异导致扩散电流略有降低。由动力学电流密度（j_k；图2b）估算的KIE值接近1.0（±0.04）（图2c）。在其他电解质浓度中也发现了相同的趋势。因此，KIE研究表明，在NaOH电解质中的KB上，ORR的RDS不涉及来自水解离的PT（或PCET）。

2.此外，本文观察到塔菲尔斜率（TS）随[Na⁺]变化呈现出不同的趋势（图2d）。在0.001M NaOH电解质中，TS值约为60 mV dec⁻¹（图2d），这表明RDS可能是一个化学反应，跟随着第一步电子转移（ET）步骤的预平衡。

图3| Marcus理论模型对阳离子耦合电子转移至O₂的模拟

要点：

1.当一个电子转移到O₂形成O₂⁻时（图3a），Na⁺与O₂⁻耦合。这通过在O₂⁻的Na⁺–O径向分布函数中出现第一个尖锐峰而得到了证明（图3b,c）。每个O₂⁻分子由大约一个Na⁺配位，随着电极电位E的降低，配位数增加（图3c）。为了使用Marcus理论量化ET速率（图3d），本文计算了ET的自由能变化ΔG°和重组能λ°。图3e显示了ΔG°的变化，即ET的热力学驱动力，作为E的函数。基于本文的实验发现，假设第一次ET步骤是RDS，相对速率常数k/k₀进一步作为E的函数计算（k是总速率常数，k₀是RDS的速率常数）（图3f）。

图4| 原位NEXAFS和拉曼光谱研究

要点：

1.在开路电位（OCP）下，Na K边谱显示出两个明显不同的峰，分别位于1,078和1,083 eV（图4a），这与NaOH粉末的谱线相似。然而，当施加-0.1和-0.7 V_SHE阴极偏压时，这些峰负向移动了约3 eV。这种峰位移是可逆的，当电位恢复到OCP时，峰回到了1,078和1,083 eV。值得注意的是，在Na-O₂电池放电过程中，由于Na_xO_y产物的形成，也观察到了相似的Na K边谱——即1,075和1,078 eV处的峰。本文还观察到商业上可获得的Na₂O₂和Na₂O粉末在类似的光子能量处有峰。相比之下，在Ar饱和的电解质中，没有显示出峰位移，在OCP和极化条件下，谱线保持在1,078和1,083 eV（图4b）。这些结果明确指出了在ORR期间KB电极附近溶剂化Na⁺的化学状态变化。

2.通过原位拉曼光谱技术对ORR期间Na⁺的化学性质进行了研究。在OCP下，拉曼光谱仅显示出D峰（1,345 cm⁻¹）和G峰（1,600 cm⁻¹），这是碳材料的特征指纹，在氧气饱和的0.1M NaOH电解质中（图4c）。然而，在−0.1 V_SHE进行ORR时，新的拉曼信号出现在1,150和1,525 cm⁻¹处，并且随着电位进一步降低，这些峰的强度变得更加明显。这些新峰也表现出很好的可逆性。这些峰也在中性电解质中被发现，在该电解质中KB的ORR极化曲线在CCE尺度上崩溃（图1h），但在酸性电解质中没有显示出来，在那里它们是在RHE尺度上崩溃的（图1i）。相比之下，这些峰在Ar饱和的0.1M NaOH电解质中缺失（图4d）。文献中发现，在富含氧的碳电极上进行ORR时出现了类似的峰，并将其归因于连续的PCET步骤：即*OOH和*OH中间体。然而，本文的结果证明了一种不同的机制：使用D₂O溶剂收集的拉曼光谱显示出峰位没有明显的红移（图4e），尤其是负责O-O伸缩模式的1,150 cm⁻¹峰。因此，KB上的1,150和1,525 cm⁻¹处的拉曼信号对应于除了氢化中间体之外的其他特定ORR中间体（或产物），正如从RHE尺度上ORR极化曲线的显著偏差所预测的那样（即无PCET；图1b）以及KIE的缺失所表明的那样（即无PT和PCET；图2a）。

总结与展望

综上所述，本文提出了CCET过程以及在KB上的水相ORR中AM⁺的协同催化作用。这一反直觉现象通过识别关键反应中间体——在水中不稳定的NaO₂（以及其他AMO₂），并利用原位NEXAFS和拉曼光谱得到了验证。这一发现不仅与最近的经验结果相符，即在没有自由AM⁺的情况下活性较低，以及极化曲线根据整体AM⁺浓度的能斯特变化，还解决了关于AM⁺对反应中间体的配位能力的持续争论。因此，本文得出结论，与之前的假设相反，AM⁺在水相条件下并非化学惰性（尽管它们在改变周围环境的物理性质如pH、水网络、电场强度等方面也有额外作用），而是可以通过与反应中间体络合积极调节反应动力学作为助催化剂。这一发现将为未来关于改进界面设计原则以实现更好电催化效果的讨论铺平道路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01241-1

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