第一作者：杨翼滢、李颖茵
通讯作者：罗荣昌
通讯单位：广东工业大学轻工化工学院、榕江实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02391
CO
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捕集、利用与封存是潜在的颠覆性技术。由于CO
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分子存在不易活化、反应路径复杂、产品选择性低等问题，其活化转化已成为国际公认的科学难题之一。特别是发展可用于常温常压CO
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高值化利用的高活性催化剂具有重要的战略意义。罗荣昌课题组设计合成了一种多孔卟啉框架原位负载纳米银颗粒的复合催化剂，在常温常压的温和条件下催化CO
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与炔丙醇的羧化环化反应中表现出超高的催化活性和催化循环性能，远远超过了之前报道的催化剂。通过XPS、Raman和NMR等分析结果及系列对比实验表明卟啉、偶氮基团和三维网络结构对于纳米银颗粒的尺寸和分散起着关键作用。
CO
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可作为一种丰富、无毒、可再生的C1原料。与碳捕获和储存（CCS）技术相比，将CO
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转化为高附加值的精细化学品或工业燃料，即碳捕获和利用（CCU），是减少碳排放和实现碳中和的一种更为可行的策略。其中，CO
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与炔丙醇的羧化环化反应生成α-亚烷基环状碳酸酯是一种绿色环保的CO
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转化策略之一。据报道，银纳米颗粒复合催化剂已被证明在催化CO
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环化反应中表现出优异的催化性能。特别是将银纳米颗粒固定在高表面积且高CO
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吸附能力的多孔基质上，已发展成为能够实现温和CO
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催化转化的重要策略。提高金属与载体的相互作用对于获得高性能的多相催化剂至关重要。尽管已经有较多的相关工作被报道出来，但仍有一些重要问题需要解决，如催化效率低、金属颗粒的浸出、催化活性位点利用率不足等问题。
1）通过芳香胺和硝基化合物在碱性条件下的直接偶联反应，构筑了一系列具有高比表面积的偶氮桥联卟啉基共轭微孔聚合物。采用简单的“液体浸渍和原位还原”策略，将银纳米颗粒固定于多孔卟啉框架结构中，制备了一系列纳米银复合催化剂。
2）
Ag/Azo-Por-TAPM
具有较高的比表面积（556 m
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/g）、丰富的微孔结构、高分散且小尺寸的银纳米颗粒以及较高的CO
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吸附能力（2.1 mmol/g，273 K，1 bar
CO
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）。
3）实验结果表明，有序分布的偶氮基团和三维四面体结构的存在有利于在聚合物表面上获得高度分散且小尺寸的银纳米颗粒，从而提升CO
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羧化环化反应的催化性能。
4）通过XPS、Raman、核磁氢谱研究了
Ag/Azo-Por-TAPM
在炔丙醇底物活化中的协同作用；通过反应动力学模型的建立和表观活化能的计算，理解了反应速度控制步骤。
图1 多孔卟啉框架负载纳米银颗粒复合催化剂的合成示图。
图2 多孔卟啉框架负载纳米银颗粒的催化剂表征：(a)红外光谱；(b)固体核磁；(c) XRD图；(d)
N 1s XPS谱；(e) Ag 3d XPS谱；(f)
Raman谱；(g) TEM和粒径统计图；(h) N
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吸脱附曲线；(i) CO
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吸脱附曲线。
首先，如图2(a,b)所示，使用红外光谱和固体核磁技术分析
Azo-Por-TAPM
的骨架结构。如图2(c)所示，在2θ=38.0°、44.3°、64.4°和77.3°左右观察到了衍射峰的出现，分别对应于银纳米颗粒的（111）、（200）、（220）和（311）面心立方结构衍射。如图2(d, e, f)所示，
Ag/Azo-Por-TAPM
的XPS和Raman光谱分析表明，银纳米颗粒与富氮位点之间存在强烈的相互作用。如图2(g)所示，银纳米颗粒均匀分布在
Azo-Por-TAPM
的表面上，粒径尺寸在1-9 nm范围内，平均尺寸为4.72 nm。如图2(h)所示，典型的I型吸附曲线表明聚合物存在大量微孔。载体
Azo-Por-TAPM
的比表面积为447 m
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/g，而负载银纳米颗粒后，
Ag/Azo-Por-TAPM
的比表面积增加到556
m
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/g，可能是因为载体富氮位点为银纳米颗粒的固定提供了均匀的表面和锚定位点，从而极大地促进了高分散和小尺寸银纳米颗粒的形成。如图2(i)所示，在273 K和298 K下，
Ag/Azo-Por-TAPM
的CO
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吸附能力分别为2.1 mmol/g和2.1 mmol/g，这可能是因为催化剂中具有丰富含氮基团、较高的比表面积以及丰富的微孔结构，可以增强CO
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分子与聚合物之间的相互作用。
图3 (a)不同催化剂下2-甲基-3-丁-2-醇与CO
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的羧化环化反应结果；(b) DBU用量对催化性能的影响结果；(c)不同类型的碱对
Ag/Azo-Por-TAPM
催化性能的影响结果；(d)
Ag/Azo-Por-TAPM
催化2-甲基-3-丁-2-醇与CO
2
的羧化环化反应动力学曲线。
首先，为了比较不同载体对催化性能的影响规律，在相同的条件下研究了
Ag/Azo-Por-DABP
、
Ag/Azo-Por-TAPB
和
Ag/Azo-Por-TAPP
等复合催化剂的催化性能（图3a）。在相同银含量和反应条件下，它们的催化活性都远远低于目标催化剂
Ag/Azo-Por-TAPM
。TEM图谱反映银纳米颗粒在此类刚性载体上容易聚集，导致催化活性位点较难接近。此外，研究发现两种不含偶氮基团的催化剂（
Ag/Por-TPM
和
Ag/Por-HCP
）的催化性能也较差，说明将偶氮基团引入聚合物骨架有利于增强银纳米颗粒与载体之间的相互作用，改善其配位环境，最终有利于实现较高的催化性能。特别的是，
Ag/Por-HCP
的纳米颗粒尺寸和负载量与
Ag/Azo-Por-TAPM
相当，但两者的催化活性显著不同。结果进一步表明，卟啉聚合物中银纳米颗粒的配位环境对提高催化效率至关重要，这可能受到了活性位点周围电荷分布的影响。此外，基于DBU和银纳米颗粒的炔丙醇协同活化模型被广泛用于设计炔丙醇与CO
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羧化环化的高效催化体系中。DBU 用量和碱的种类都对催化性能产生重大影响，如图3(b, c)所示。
图4 (a)
Ag/Azo-Por-TAPM
和
Ag/Azo-Por-DABP
的可回收性；(b)
Ag/Azo-Por-TAPM
重复使用6次后的HAADF-STEM图像和粒径分布；(c)
Ag/Azo-Por-TAPM
的底物通用性；(d)
Ag/Azo-Por-TAPM
催化1,1-二甲基丙胺与CO
2
的羧化环化反应。
研究发现，
Ag/Azo-Por-TAPM
可以通过简单的离心或过滤便可回收，且无需进一步纯化。如图4(a)所示，催化剂循环使用五次后催化活性没有明显下降。然而，当使用
Ag/Azo-Por-DABP
作为催化剂时，仅在三次之后就观察到催化活性的显著降低。通过TEM分析可以证实
Ag/Azo-Por-TAPM
优异的稳定性。大多数银纳米颗粒都保持了较高的分散度和较小的粒径（7.36 ± 2.0 nm）。结果表明，一些配位模型不稳定的银纳米颗粒倾向于在表面团聚和再生，从而形成稳定配位的银纳米颗粒。图4(c)展现了Ag/Azo-Por-TAPM的底物相容性结果。
图5
(a) 炔丙醇与CO
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羧化环化反应的可能机理示意图；(b)表观活化能计算图。
图5(a)采用核磁技术研究了
Ag/Azo-Por-TAPM
在炔丙醇活化中的协同作用机理。首先，在2-甲基-3-丁炔-2-醇中加入
Ag/Azo-Por-TAPM
后，羟基的信号峰从4.00 移动到3.91 ppm，并且炔键的信号从2.51 轻微移动到2.50 ppm，说明
Ag/Azo-Por-TAPM
的银纳米颗粒可以与羟基和炔键相互作用。而将DBU 加入到2-甲基-3-丁炔-2-醇后，由于DBU 与氢质子之间的相互作用，羟基的信号几乎消失。炔键的信号从2.51 移动到了2.43 ppm，表明DBU有助于炔基的活化。当同时将DBU 和
Ag/Azo-Por-TAPM
加入到2-甲基-3-丁炔-2-醇时，发现羟基的信号明显从4.00 转移到4.25 ppm。如图5(b)所示，
Ag/Azo-Por-TAPM
和
Ag/Por-HCP
催化2-甲基-3-丁炔-2-醇与CO
2
羧化环化的表观活化能分别为31.29 kJ·mol
−1
和56.54 kJ·mol
−1
。前者明显低于后者意味着在卟啉聚合物中引入偶氮基团可以增加银纳米颗粒与载体之间的相互作用，从而提高其催化活性，同时也表明银纳米颗粒驱动的炔基活化可以被认为是CO
2
环化反应的速率决定步骤。
综上所述，本研究通过简单的“液体浸渍和原位还原”策略，成功制备了一种偶氮桥接的多孔卟啉框架负载银纳米颗粒的复合催化剂。有序分布的偶氮基团和三维四面体结构的存在有利于在聚合物表面上获得高度分散且小尺寸的银纳米颗粒。偶氮基团与银纳米颗粒的强相互作用可以有效地阻止银纳米颗粒的聚集和浸出。
Ag/Azo-Por-TAPM
在常温常压的温和条件下对炔丙醇与CO
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的羧化环化反应展现出破纪录的催化活性和优异的循环稳定性。本研究不仅提供了一种可用于CO
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温和转化的纳米银复合催化剂的合成策略，而且有助于为后续的研究来理解结构与催化活性之间的关系。
罗荣昌
，中山大学工学博士（师从纪红兵教授）、香港理工大学访问学者（黄维扬院士团队）。主要从事二氧化碳催化转化制精细化工品方面的研究。主持和完成国家自然科学基金项目3项、广东省自然科学基金项目2项、广东省高等教育教学改革项目、广东工业大学青年百人计划项目等（多项获结题优秀）。以第一作者或通讯作者在国际Top期刊：如绿色化学类的Green Chem.（2篇）、ACS Sustain. Chem. Eng. 和ChemSusChem（5篇）；催化化学类的ACS Catal、J. Catal.和Adv. Synth. Catal.；材料化工类的J. Mater. Chem. A（4篇）、ACS Appl. Mater. Interfaces（3篇）和Carbon；化工三大刊的Ind. Eng. Chem. Res.（2篇）；化学综合类的Chem Comm（2篇）；以及国内顶级期刊Chin. J. Catal.（2篇）、Sci. China Chem.等，共累计发表论文40余篇。荣获中国化工学会科学技术奖、教书育人奖、优秀共产党员等。指导研究生荣获国家奖学金、拔尖人才培养计划等。
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