第一作者：王威燕
通讯作者：李昌志
通讯单位：中科院大连化物所
论文DOI：10.1002/anie.202404683
木质素是地球上最大量的含有天然芳环结构的可再生绿色资源，催化解聚后的产物通常为具有不同官能团的酚类混合物，难以直接利用。选择性地脱除解聚单体的部分官能团，使产物单一化，是实现其高值化利用的重要途径。本研究中，利用富缺陷的TiO
2-
x
原位锚定Pt原子，制备出单原子Pt/TiO
2
-H催化剂，因单原子的氢溢流效应显著减弱，在酚类单体的选择性脱甲氧基反应中展示出良好的活性、稳定性与底物普适性；产物选择性与Pt纳米粒子催化剂完全不同。
单酚类化合物如苯酚、甲基苯酚和丙基苯酚等，在工业上有着重要的应用。目前，这些化合物主要来源于化石能源，生产过程中存在高污染、低选择性等问题。木质素作为一种典型的可再生芳香聚合体，其解聚产物主要含有单酚类化合物。然而，由于其中还含有Ar–OH
、Ar–OCH
3
、ArO–CH
3
和苯环等基团，如何在选择性断裂Ar–OCH
3
的同时保留Ar–OH和苯环结构是这类化合物高值化利用的关键所在。与纳米颗粒相比较，单原子催化剂（SACs）具有最大限度的原子利用率和均一的反应活性位点，且能降低氢解离活性，调节反应物与催化剂之间的相互作用，在多相催化反应中表现出优异的选择性。基于以上，本研究工作制备出单原子Pt/TiO
2
-H催化剂并用于木质素酚类解聚单体的选择性脱甲氧基反应中。
1）利用氧空位吸附金属离子及还原性等特性，通过原位氧化还原反应将Pt原子锚定在TiO
2
表面构筑出单原子Pt/TiO
2
-H催化剂，该方法也可方便地应用于其他贵金属（Ru、Ir、Pd、Au）单原子催化剂的制备。
2）基于金属单原子的弱氢溢流作用，在愈创木酚类化合物的加氢脱氧反应中，可以抑制苯环的加氢及深度脱氧反应，显著提高脱甲氧基产物的选择性，从而体现出与对应的纳米金属催化剂完全不同的产物选择性。通过系列表征并结合理论计算，阐述了Pt单原子和Pt纳米颗粒在4-丙基愈创木酚涉氢反应中产物选择性的跷跷板效应（图1）。
图1. Pt单原子与纳米粒子在酚类单体涉氢反应中的跷跷板效应
本文先采用水热法制备出富含氧空位的TiO
2-
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，再经原位氧化还原反应将Pt原子锚定在TiO
2-
x
上而制备出单原子Pt/TiO
2-
x
催化剂。利用XRD、Raman和EPR等对催化剂结构进行了初步探究（图2），XRD图谱中没有出现明显Pt纳米颗粒衍射峰，Ramn光谱中Pt/TiO
2
相较于TiO
2
在140~150 cm
-1
处有一定偏移，说明Pt和载体之间存在相互作用，此外，EPR中氧空位数量的下降也证明了Pt与缺陷位点的相互作用。为了进一步说明催化剂结构特征，采用了透射电镜和XAFS对催化剂进行表征。在TEM图像中没有观察到明显Pt颗粒，只观察到了载体晶格条纹。在Pt
0.1
/TiO
2
-H的HAADF-STEM图像中则发现了明显的单原子分布(图2g)，而在商业TiO
2
载体上则出现了明显的Pt纳米颗粒(图2h)。这说明富缺陷TiO
2
-H载体能够更好地分散Pt原子。进一步增加负载量，在TiO
2
-H上会形成Pt纳米簇(图2i)。为了对比，利用浸渍负载法将Pt全部负载到载体表面，在相应的TEM图中观察到较大尺寸的纳米颗粒。EXAFS结果表明，Pt
0.1
/TiO
2
-H没有明显Pt-Pt配位结构，而在1.6 Å和2.1 Å处存在明显的Pt-O和Pt-Ti配位。XANES结果显示，Pt的价态介于0价和+4价之间。通过进一步拟合，得到了Pt-O和Pt-Ti配位数分别为1.8（
Pt-O
）、1.1 (Pt–Ti
a
)、2.2 (Pt–Ti
b
)，小波变换结果佐证了上述结论。
图2 Pt/TiO
2
-H催化剂的XRD、拉曼、EPR、TEM和
XAFS表征
4-丙基愈创木酚含有甲氧基、酚羟基和烷基侧链，是最典型的木质素解聚单体之一，所以，先以4-丙基愈创木酚为探针分子评价所制催化剂的脱甲氧基活性（图3）。在225 ℃、3
MPa条件下反应8小时，烷基酚的选择性高达92.3%。根据产物随时间的变化曲线，推导出可能的反应网络。而通过改变制备方法使Pt以纳米颗粒的形式存在时，氢溢流效应显著增强，加氢脱氧活性大幅提升，使产物向环烷烃转变(如图3d)。由此在产物选择性上产生了明显的跷跷板效应：Pt单原子催化的反应生成4-烷基苯酚，而Pt纳米颗粒催化生成环烷烃。该制备方法具有较好的通用性，可制备出Au
1
/TiO
2-
x
、Pd
1
/TiO
2-
x
、Ir
1
/TiO
2-
x
和Ru
1
/TiO
2-
x
单原子催化剂，其脱甲氧基活性与金属本身性质有关。如图3(e)所示，所制备的单原子Pt/TiO
2-
x
催化剂展示出比其他催化剂更高的脱甲氧基活性。
图3 催化剂的选择性脱甲氧基性能测试
最后，采用DFT分析催化剂的构型及各步反应的能垒（图4）。对比分析单原子Pt在TiO
2-
x
的(101)和(001)晶面及氧空位的吸附能，确定Pt的最佳存在形态。在单原子Pt催化甲氧基的脱除反应中，Ar–OCH
3
键断裂的能垒比ArO–CH
3
能垒低，说明愈创木酚按直接脱除甲氧基的路径生成烷基酚，且在单原子Pt上的反应能垒更低，所以
单原子
Pt/TiO
2-
x
催化剂可催化愈创木酚高选择性脱甲氧基生成烷基酚。普适性研究中也证明该催化剂也可将其他G-型单体愈创木酚、
4
-甲基愈创木酚和S-型单体4-丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚及其混合物选择脱甲氧基生成相应的烷基单酚。
图4 催化剂的DFT分析
本工作采用原位氧化还原法，通过控制Pt负载量制备出单原子Pt/TiO
2-
x
催化剂，在木质素基愈创木酚的选择性脱甲氧基的反应中展示出优良的活性，该催化剂具有很好的稳定性和普适性。该研究拓宽了单原子催化剂的应用，为烷基苯酚的可再生合成提供有效方案，促进生物质的高值利用和助力碳中和目标的实现。
李昌志，
中科院大连化物所张涛院士团队研究员，博士生导师。国家重点研发计划项目首席科学家，辽宁省木质纤维生物质精炼协同创新中心首席科学家，中科院特聘研究员，大连市杰青。主要从事生物质催化转化研究工作。提出离子液体介导的生物质水解思路，开发了以工业木质素为原料直接制芳烃和航煤段多环烷烃燃料新技术，开拓了木质素官能化降解制备含氮芳香杂环药物分子新路线；建立了木质素胶粘剂绿色制备新工艺，实现成果转化和千吨级放大。在Chem. Rev.、Nat. Commun.、EES、Angew. Chem.、AIChE J.等期刊发表一作或通讯作者论文80余篇，近三年（2021-2023）连续入选Elsevier高被引学者榜单；授权发明专利40余件，主持科技部、基金委、中科院、企业合作等项目10多项。曾获首届“闵恩泽能源化工奖青年进步奖”、“辽宁省自然科学二等奖”、“大连市技术发明一等奖”。
王威燕，
湘潭大学教授，博士生导师，湖南省芙蓉计划青年学者，主要从事可再生生物质能源开发利用高活性催化剂的构筑及性能调控研究工作。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、教育部博士点新教师基金项目等10多项，以第一作者或通讯作者在Angew Chem Int Ed、ACS Energy Lett、ACS Catal、J Energy Chem、Green Energy Environ、Green Chem等期刊上发表科研论文60多篇，授权国家发明专利10项，部分成果正在进行工业转化，荣获中石油和化学工业联合会科技发明一等奖、湖南省自然科学奖三等奖、湖南省优秀硕士论文指导教师等荣誉。
文献信息：
https://doi.org/10.1002/anie.202404683
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