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清华大学段炼、张东东团队AFM：基于原位配位活化N型掺杂的高效稳定叠层有机发光二极管

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-25 12:33

正文

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▲共同第一作者：李骁，刘子扬

共同通讯作者：段炼教授、张东东助理研究员

通讯单位：有机光电子与分子工程教育部重点实验室，清华大学化学系

论文DOI：10.1002/adfm.202500409（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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基于原位配位活化 n 型掺杂（ CAN ）策略，本研究设计并合成了一种新型双菲啰啉类配体，该配体 与 Ag 掺杂后在叠层器件的连接层（ CGL ） 中表现出优异的 n 型掺杂和 抑制金属离子迁移 的效果，大大提升了器件稳定性。

背景介绍

高亮度下 OLED 的稳定性与寿命问题

有机发光二极管（ OLED ）凭借高效率、低功耗和柔性特质，已成为下一代显示与固态照明的核心技术，但其在大尺寸高分辨率显示屏（如高端电视、 AR/VR ）应用中面临瓶颈，即高亮度（ >5000 cd m⁻² ）下同时实现高电流效率与长寿命的矛盾。

叠层器件中传统 CGL 层的稳定性问题

叠层 OLED 通过电荷生成层（ CGL ）串联多个发光单元（ EL unit ）可以突破这一限制，通过将激子分散在多个发光层中降低激子密度，实现低电流密度下的高效率且显著延长器件寿命。传统 CGL 采用碱金属（如 Li 、 Cs ）或碱金属化合物作为 n 型掺杂剂，将掺杂层的费米能级向其 LUMO 能级移动，以实现 CGL 中的高效电子注入。然而，这类掺杂策略易受环境中的水氧影响，给器件稳定性和生产工艺都带来了挑战。更重要的是，掺杂层中的碱金属阳离子在外加电场的作用下容易向相邻 p 型层迁移，这极大地降低了掺杂效率与和器件稳定性。因此，开发一种能抑制 n 型掺杂层中金属迁移的新型 CGL 是进一步提升器件性能的关键。针对这一挑战，本研究提出基于原位配位活化 n 型掺杂（ CAN ）策略设计新的高效稳定的 CGL 。

本文亮点

1 ）设计并合成了新型间位双菲啰啉配体 tPh-dPhen ，并通过理论计算证明其与 Ag 形成准平面型四配位配合物，可以实现 CAN 。

2 ）基于 tPh-dPhen:Ag 掺杂层制备了单电子器件（ EOD ）、连接层器件（ CGL ）和单结与叠层器件，验证了其优异的 n 型掺杂能力和连接层的电荷生成性能。

3 ）通过电流老化前后的元素分布对比，从抑制金属离子迁移的角度解释了 Ag 掺杂器件在高电流下保持较高稳定性的原因。

图文解析

配体及配合物结构：

使用密度泛函理论（ DFT ）计算所设计分子 tPh-dPhen 及得到的配合物结构（如图 1a 、 b ）。 Ag ⁺ 位于配体的两个菲啰啉单元之间，形成一种准平面型四配位螯合物。图 1c 的理论计算结果表明，准平面型四配位螯合结构的 [Ag(tPh-dPhen)] ⁺ 具有最低电子能量（ EE ），证明了这种配合物结构的优越性。此外，图 1d 的质谱表征结果也证明 tPh-dPhen 与 Ag ⁺ 主要以 1:1 的比例形成配合物。摩尔反应熵（ Δ _r S _m ）、摩尔反应焓（ Δ _r H _m ）和摩尔反应吉布斯自由能（ Δ _r G _m ）的热力学计算结果（图 1e ）以及对 tPh-dPhen:5 wt% Ag 掺杂薄膜进行的分子动力学（ MD ）模拟结果（图 1f ）同样表明准平面型四配位螯合物 [Ag(tPh-dPhen)] ⁺ 是薄膜中 Ag 存在的主要形式。

图 1. tPh-dPhen 的分子结构与含 Ag ⁺ 螯合物形态

掺杂性能表征：

通过 DFT 计算了二配位配合物与四配位配合物的电离能（ IEs ）（图 2a ），结果表明准平面型四配位螯合物具有最低的电离能， n 型掺杂效率最高。制备了一系列结构为 ITO/BPhen:Cs ₂ CO ₃ (10 wt%,10 nm)/DPPyA(100 nm)/tPh-dPhen:0-10 wt% Ag (0-50 nm)/Al(150 nm) 的单电子器件（ EOD ），并测试了这些器件的电流密度 - 电压特性（ J-V ）曲线（图 2b 、 c ）。结果表明在较小掺杂浓度（ 3 wt% ）和较薄厚度（ 5 nm ）下就能取得理想的 n 型掺杂效果，且较大厚度的掺杂层也并不会降低电子注入效率。此外，对比 5 wt% 锂掺杂 EOD 的 J-V 特性（图 2d ）， Ag 掺杂的 EOD 在低压范围内表现出更高的电流密度，表明了更低的电子注入势垒。

图 2. tPh-dPhen:Ag 掺杂层的 CAN 掺杂性能表征

以 tPh-dPhen:5 wt% Ag 或 5 wt% Li 用作 n 掺杂层，设计了一种 n 掺杂层 /n 型层 /p 型的三层 CGL 结构。二者在可见光范围内（ 380-780 nm ）均有较高的透光率（图 3a ）， Ag 掺杂 CGL 的平均值更是高于 90% ，这有利于改善器件的光取出效率与性能。分别对以 Ag 和 Li 作为掺杂剂制备的 CGL 器件 CGD1 与 CGD2 进行了 J-V 曲线测试（图 3c ）。低电压下 CGD1 更大的电流密度意味着 Ag 掺杂的 CGL 可以更有效地降低电荷生成势垒。此外，借助紫外光电子能谱（ UPS ）和低能反光电子能谱（ LEIPS ）表征了 Ag 掺杂的 CGL 内各层的能级结构特性（图 3d-h ）并得到了其能级结构（图 3i ），电荷分离和电子注入势垒分别为 0.48 eV 和 0.17 eV 。

图 3. CGL 层结构与性能表征

器件性能及稳定性机理表征：

制备了图 4a 所示结构的单结和叠层红色磷光 OLED 器件以检验 CGL 在器件中的性能。相较于 Li 掺杂的器件 (T2 、 S2) ， Ag 掺杂的器件 (T1 、 S1) 在相同电压下具有更大的电流密度和更高的亮度（图 4b ），这证明 tPh-dPhen:Ag 掺杂层可以更有效地降低 Al 阴极 / 电子传输层界面以及 CGL 内的电子注入势垒，从而实现更平衡的载流子注入。 Ag 掺杂的叠层器件 T1 拥有更高的电流效率 86.5 cd A ⁻¹ 且取得了 64.5% 的 EQE _max ，是目前已报道的双叠层红光器件的最高值之一。器件稳定性方面，在 5000 cd m ^-2 的初始亮度下 ,T1 和 S1 的 LT95 分别为 155.1 h 与 37.6 h ，显著高于 Li 掺杂的叠层和单结器件 T2 和 S2 。

图 4. 叠层 OLED 器件结构及性能测试

有效抑制金属离子的迁移是 Ag 掺杂器件拥有较高稳定性的重要原因。相较于 Li 掺杂的器件， Ag 掺杂的器件在 30 mA cm ⁻² 的电流密度下老化 24 h 后并未发生明显的元素分布。这说明 tPh-dPhen 与 Ag ⁺ 的配位作用有效抑制了 Ag ⁺ 的迁移，增强了器件的稳定性。

图 5. 金属迁移特性测试

总结与展望

本研究成功设计并合成了一种新型间位双菲啰啉配体 tPh-dPhen ，并证实其与 Ag ⁺ 可形成具有准平面四配位结构的螯合物。基于此配体，采用 CAN 策略构建了 tPh-dPhen:Ag/HATCN/NPB 结构的电荷生成层（ CGL ）。系统表征表明，该 CGL 展现出优异的电荷生成性能，其电荷分离势垒和电子注入势垒分别低至 0.48 eV 和 0.17 eV 。应用该 CGL 制备的红色磷光叠层 OLED 器件表现出卓越性能：最大外量子效率（ EQE _max ）达 64.5% ，对应最高电流效率和功率效率分别为 86.5 cd A ^-1 和 61.2 lm W ^-1 。值得注意的是，器件在高亮度（ 5000 cd m ^-2 ）下仍保持 57.7% 的 EQE 和 42.6 lm W ^-1 的功率效率，且寿命（ LT95 ）达 155.1 小时。通过 TOF-SIMS 分析，证实 tPh-dPhen 配体与 Ag ⁺ 间的强配位作用有效抑制了金属离子迁移，这进一步为器件稳定性的显著提升提供了解释。