【解读】J. Catal.：Brønsted酸诱导的可逆氢溢出加速过氧化氢的直接合成

过氧化氢（H ₂ O ₂ ）是一种重要的绿色氧化剂，因为氧气和水是唯一的副产物。在过去的几十年中，由H ₂ 和O ₂ 直接合成H ₂ O ₂ （DSHP）吸引了越来越多的研究兴趣。近年来，一些贵金属如钯、金、铂等已被证实对DSHP具有催化活性，其中Pd因其优异的性能而备受关注。然而，由于竞争的H ₂ O副产物，Pd催化剂对H ₂ O ₂ 的选择性低，因为它们对由氧-氧键断裂引起的H ₂ O ₂ 的连续氢化/分解也有活性。Pd与第二种金属的合金化被认为抑制O-O键解离，其中Au和Pd之间的协同效应可以有效地提高H ₂ O ₂ 的选择性。然而，为避免潜在的爆炸风险所必需的稀释的H ₂ 流限制了可达到的H ₂ 转化率，并因此限制了H ₂ O ₂ 的产率和产品浓度。使用酸化催化剂代替质子酸目前被认为是一种有效的方法，酸化负载型催化剂的载体不仅避免了由溶液中的质子酸引起的问题，而且提供了额外的氢吸附和活化位点，这可以提高DSHP的H ₂ O ₂ 产率。该工作构建了 硅改性Al ₂ O ₃ 酸性载体负载PdAu双金属催化剂 并在DSHP中表现出优异的活性。近期，该工作以：“Reversible hydrogen spillover induced by Brønsted acid for accelerating direct synthesis of hydrogen peroxide”为题发布在 Journal of Catalysis 上(DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115620)。

Brønsted酸诱导的可逆氢溢出加速过氧化氢的直接合成

程道建教授团队 合成了一系列硅改性的Al ₂ O ₃ （Si _x Al）用于负载PdAu双金属纳米粒子。随着二氧化硅含量的增加，H ₂ 消耗转换频率（TOF）和H ₂ O ₂ 形成TOF值呈现火山趋势，其中PdAu/Si _5.6 Al显示出最佳的H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 形成TOF (11259.3和1995.2 h ^-1 )。Al ₂ O ₃ 表面的二氧化硅被鉴定为Brønsted（B）酸位点。B酸位点密度的增加加速了H ₂ 向H原子的转化，从而促进了H ₂ O ₂ 的形成过程。 H ₂ 在B酸位点吸附和解离成原子H将反向溢出载体到PdAu纳米颗粒上 。B酸位点诱导的反向氢溢出效应导致PdAu/Si _x Al的H ₂ 转化率和H ₂ O ₂ 产率提高。

图1. PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al的XRD衍射图（来源： J. Catal. ）

在PdAu/Al ₂ O ₃ 中仅观察到Al ₂ O ₃ 和金属Au的衍射峰。从XRD分析的结果来看，金纳米颗粒的这些特征峰分别属于晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，这与PDF卡片（JCPDS No.04-0784）记录的结果高度一致（图1）。这表明 Pd物种是高度分散的，并且在Al ₂ O ₃ 表面上没有显示出明显的晶体结构 。PdAu/Si _x Al催化剂的特征衍射峰与PdAu/Al ₂ O ₃ 基本相同。这说明添加二氧化硅对PdAu纳米颗粒的晶体结构没有影响，二氧化硅以无定形形式存在。

图2. （a）PdAu/Si _5.6 Al的TEM图和粒径分布，（b）PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al的粒径大小，（c）PdAu双金属催化剂的Pd 3d图谱，（d）PdAu双金属催化剂的Au 4f图谱（来源： J. Catal. ）

TEM表明PdAu/Si _5.6 Al催化剂上的双金属纳米颗粒均匀分布在载体表面，平均颗粒尺寸为3.88±0.57 nm （图2a）。图2b清楚地显示所有催化剂的粒径波动在3-4 nm范围内，表明 硅改性和二氧化硅量对PdAu纳米粒子的分散性影响很小 。

使用CO脉冲化学吸附进一步测定PdAu双金属催化剂分散度。PdAu/Al ₂ O ₃ 、PdAu/Si _0.8 Al、PdAu/Si _5.6 Al和PdAu/Si _12.0 Al的分散度分别为30.24%、34.34%、32.70%和31.87%。相应的PdAu纳米尺寸分别为3.71 nm、3.26 nm、3.43 nm和3.52 nm，与TEM结果一致。它们相似的分散度表明，对于所有催化剂，PdAu双金属纳米颗粒在不同载体中的分布基本相同。PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al中335.5和340.7 eV的结合能分别归属于Pd ⁰ 的Pd 3d _5/2 和Pd 3d _3/2 的特征峰。在337.1和342.4 eV处的峰对应于Pd ²⁺ 的Pd 3d _5/2 和Pd 3d _3/2 的结合能（图2c）。在约83.6和87.3 eV处的两个峰被归属于Au ⁰ 的Au 4f _7/2 和Au 4f _5/2 的特征峰（图2d）。然而，PdAu双金属催化剂显示从Au ⁰ 的标准峰位置偏移-0.3 eV（Au 4f _7/2 和Au 4f _5/2 分别为83.9和87.6 eV），从Pd ²⁺ 的标准峰位置偏移0.2 eV（Pd 3d _5/2 和Pd 3d _3/2 分别为336.9和342.2 eV）(表S4) 。这种峰位移归因于合金化引起的Pd和Au之间的电荷转移。

图3. PdAu/Si _5.6 Al催化剂的（a~g）HAADF-STEM图和对应EDS元素分布，（h） 线扫和（i）HRTEM图（来源： J. Catal. ）

PdAu/Si _5.6 Al催化剂的HAADF-STEM和EDS元素分布被展示在图3a~g，Si、Al和O均匀分布在整个催化剂中，而 Pd和Au位于纳米颗粒区域 。PdAu纳米颗粒区域的不完全重叠表明 PdAu纳米颗粒没有完全合金化，部分是单金属纳米颗粒 。纳米颗粒区域的线扫进一步证明了PdAu合金的存在（图3h）。在图3i中清楚地估计出对应于Au (200)平面的晶格间距为0.199 nm。与标准Au (200)平面的晶格间距（0.204 nm）相比，略微减小，这表明将Pd掺杂到Au中形成具有晶格压缩的合金，这是由于其较小的原子半径。

图4. （a）PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al的H ₂ O ₂ 产率、H ₂ 转化率和H ₂ O ₂ 选择性，（b）PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al的氢化和分解速率，（c）在甲醇、水和硫酸的混合溶液中PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al的H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 形成TOF（H ₂ 转化率< 10%），（d）纯水中PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al的H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 形成TOF（H ₂ 转化率< 10%）（来源： J. Catal. ）

PdAu双金属催化剂的 H ₂ 转化率随二氧化硅含量呈火山趋势 ，而H ₂ O ₂ 选择性没有明显差异（图4a）。其中，PdAu/Si _5.6 Al催化剂表现出最高的H ₂ 转化率（79.4%）。PdAu/Si _5.6 Al的H ₂ 转化率是PdAu/Al ₂ O ₃ （30.1%）的2.6倍。这表明硅改性有利于通过提高H ₂ 转化率来促进H ₂ O ₂ 的形成，而没有过多地牺牲H ₂ O ₂ 的选择性。

为了揭示副反应中催化剂的行为，分别在H ₂ 和N ₂ 条件下，研究了高浓度H ₂ O ₂ -甲醇溶液中H ₂ O ₂ 加氢和分解反应（图4b）。PdAu/Si _x Al中H ₂ O ₂ 的分解是可比较的，而H ₂ O ₂ 的氢化也与二氧化硅含量具有火山关系，在PdAu/Si _5.6 Al上具有最高氢化速率，为1261.1 mol _H2O2 kg _cat ^-1 h ^-1 。比其他PdAu双金属催化剂具有更高的H ₂ O ₂ 氢化速率，这也表明 PdAu/Si _5.6 Al比其他样品具有更好的H ₂ 活化能力 。如图4c所示，在低H ₂ 转化率（小于10%）下测试PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al的H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 形成TOF。它们都随着二氧化硅含量呈现火山趋势。PdAu/Si _5.6 Al的H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 生成TOF（11259.3和1995.2 h ^{- 1} ）分别是PdAu/Al ₂ O ₃ 的3.7倍和1.8倍（3034.7和1094.3 h ^{- 1} ）。在纯水中也观察到类似的现象，表明硅改性对H ₂ 消耗和H ₂ O ₂ 形成的速率有显著影响（图4d）。

图5. PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al的（a）NH ₃ -TPD和（b）吡啶吸附红外，（c）对于PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al（H ₂ 转化率< 10%），H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 形成TOF作为B酸位点密度的函数。（a'）PdAu/Al ₂ O ₃ ，（b'）PdAu/Si _0.8 Al，（c'）PdAu/Si _2.4 Al，（d'）PdAu/Si _4.0 Al，（e'）PdAu/Si _5.6 Al，（f'）PdAu/Si _7.2 Al，（g'）PdAu/Si _8.8 Al，（h'）PdAu/Si _10.4 Al，（i'）PdAu/Si _12.0 Al（来源： J. Catal. ）

如图5a所示，PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al都表现出中等的酸强度，但是酸量不同。表明 硅改性主要改变了Al ₂ O ₃ 的酸量 。随着二氧化硅含量逐渐增加，PdAu双金属催化剂的总酸度从124增加到238，然后降低到128 μmol-NH ₃ /g-cat，在二氧化硅含量为57.2%时显示最大值（即PdAu/Si _5.6 Al）。通过吡啶吸附FT-IR研究了Brønsted（~ 1540 cm ^{- 1} ）和Lewis（~ 1445 cm ^{- 1} ）酸位的分布，如图5b所示。基于总酸密度（通过NH ₃ -TPD测量）和B/L比（通过吸附吡啶的FT-IR获得）计算它们的酸密度。PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _x Al的B酸位密度显示出与总酸度相同的趋势。为了进一步探索DSHP性能和酸度之间的关系，H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 形成TOF随B酸变化如下。根据图5c， H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 形成TOF显示出与B酸密度的增加几乎呈正相关 。当B酸密度增加到77 umol-NH ₃ /g-cat时，PdAu/Si _x Al的H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 生成TOF最高，分别达到11259.3和1995.2 h ^{- 1} 。可以看到H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 形成TOF随L酸呈现无规律的变化，进一步证实了B酸对H ₂ O ₂ 直接合成的促进作用。

图6.（a）H ₂ -TPD结果，（b）PdAu/Si _x Al相对于PdAu/Al ₂ O ₃ 的H ₂ 吸附量差异作为相应PdAu/Si _x Al上的B酸位密度的函数，（c）H ₂ O ₂ 产率对H ₂ 压力的依赖性，以及H ₂ 的反应顺序，（d）PdAu/Si _x Al上由H ₂ 和O ₂ 直接合成H ₂ O ₂ 的可逆氢溢出促进示意图（来源： J. Catal. ）

如图6a所示，H ₂ 不能在Al ₂ O ₃ 上发生解离吸附，因此，PdAu/Al ₂ O ₃ 在140 ℃时的H ₂ -TPD峰是由PdAu纳米粒子贡献的。经二氧化硅（或B酸）改性后，Sl _5.6 Al具有活化氢分子进行解离吸附的能力。对于PdAu/Si _5.6 Al，它在140 ℃至210 ℃之间只有一个H ₂ -TPD峰，而不是分别来自PdAu和Sl _5.6 Al的两个峰，这表明 载体B酸上的原子氢可能首先扩散到H吸附强度较弱的PdAu纳米粒子上，然后解吸 ，而不是直接解吸。此外，随着载体的B酸位密度逐渐增加，PdAu/Si _x Al相对于PdAu/Al ₂ O ₃ 的氢吸附量显示出几乎线性增加，这进一步表明Si _x Al载体中的B酸可以作为氢的解离吸附位（图6b）。还通过在其他恒定反应条件下改变H ₂ 压力来进行动力学实验，以获得H ₂ O ₂ 形成TOF。图6c显示了PdAu/Al ₂ O ₃ 和PdAu/Si _5.6 Al的H ₂ 反应级数。PdAu/Si _5.6 Al的H ₂ 反应级数（0.47）比PdAu/Al ₂ O ₃ 的低（0.73），表明对于PdAu/Si _5.6 Al，H ₂ O ₂ 产率对H ₂ 压力的敏感性较低。这可能归因于其增强的H ₂ 吸附和活化能力。硅改性对DSHP中提高的H ₂ O ₂ 产率的促进机制如图6d所示。

总结

该工作展示了一系列负载在Si _x Al上的PdAu双金属纳米颗粒，以改善H ₂ O ₂ 直接合成的性能，其明显优于PdAu/Al ₂ O ₃ 的性能（11259.3和1995.2 h ^{- 1} 对3034.7和1094.3 h ^{- 1} ）。随着二氧化硅含量的逐渐增加，H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 生成TOF呈现火山趋势。其中，PdAu/Si _5.6 Al催化剂的性能最好。PdAu/Si _5.6 Al的H ₂ 消耗TOF和H ₂ O ₂ 生成TOF分别是PdAu/Al ₂ O ₃ 的3.7倍和1.8倍。Si _x Al上的B酸位点将惰性Al ₂ O ₃ 转化为对H ₂ 吸附和解离为H原子具有活性的载体，然后为DSHP创造另一种反应途径。它能够增强H ₂ 的解离吸附过程，使氢反向溢出到PdAu纳米颗粒中进行随后的氢化反应，促进H ₂ 转化，从而促进H ₂ O ₂ 的形成。这项工作提供了对提高H ₂ 利用率和H ₂ O ₂ 产率的反向氢溢出效应的见解，其中概述的方法可以促进对Brønsted酸化载体或其他载体改性方法的进一步研究，以促进可逆氢溢出，从而设计用于DSHP的高效催化剂。

程道建 ，现任北京化工大学教授、博导，化学工程学院院长。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。作为负责人承担国家自然科学基金区域重点基金，国家重点研发计划课题等项目十余项。以第一或通讯作者在 Nat. Catal. ， Nat. Commun. ， Angew. Chem. ， ACS Catal. ， Adv. Energy Mater. 等期刊发表SCI论文170余篇。获得国家优秀青年基金（2018年），入选英国皇家化学会会士（2016年），入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（2020-2023年）。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励4项，个人获评2022年度“青山科技奖”，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年）和中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）。兼任“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项总体专家组成员、中国化工学会化学工程专委会秘书长等。任SCI期刊 Mol. Sim. 和 J. Exp. Nanosci. 亚洲区域主编、国内核心期刊《化工进展》编委。

许昊翔 ，北京化工大学教授。面向石油化工、精细化工和能源化工领域的金属纳米催化剂，采用密度泛函、分子动力学等多(介)尺度模拟手段和机器学习等大数据处理方法，进行共性规律的理论研究，建立金属催化剂及材料的筛选模型。申请人以第一或通讯作者在已在国际知名期刊 Nature Catalysis 、 Nature Communication ， Angew. Chem. ， Advanced Energy Materials ， ACS Catalysis ， Journal of Catalysis ， Applied Catalysis B: Environmental 等期刊发表SCI论文57篇，其中第一作者及通讯作者35篇，3篇被列为高被引论文，H因子=23，他引超过3000次。授权发明专利3项。2021年获中国化工学会基础研究成果奖一等奖（第二完成人）；2021年获得中国石油和化学工业联合会CPCIF－Clariant可持续发展青年创新奖；2022年获得第八届中国化工学会青年人才托举工程项目资助。