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哈尔滨工业大学杨立军教授团队提出飞秒激光诱导周期性微纳结构实现高性能锌金属负极

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-06 08:00

正文

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【研究背景】

由于锌金属负极具有无毒性、较低的电化学电位以及较高的容量，水系锌离子电池已成为下一代大规模储能系统。然而，商业锌负极电极/电解质界面不稳定容易诱发腐蚀和副反应，从而降低了器件的库仑效率和容量。此外，在锌负极表面不均匀的界面电场和离子浓度梯度的驱动下，枝晶的不可控生长增加了电极/电解液的接触面积，进一步加剧了腐蚀/副反应，导致电极变形甚至产生裂纹。因此，获得界面稳定、无枝晶、寿命长的锌负极对水系锌离子电池的商业化具有重要意义。

【工作简介】

近日，哈尔滨工业大学机电工程学院航空宇航制造工程系杨立军教授团队提出一种高性能锌负极表面周期性微纳结构表面相变/亚表面缺陷的飞秒激光调控新方法。该工作通过飞秒激光加工策略在锌负极表面构建双功能层界面，并研究周期性微纳结构对加速锌离子输运动力学和抑制枝晶生长的影响。表面氧化层对锌离子表现出强亲和力和低扩散势垒，显著抑制腐蚀和副反应。同时，亚表面位错层可以抑制沉积应力并提供均匀的应力分布以提高电极的抗应变性。该工作是一项涉及机械-材料-化学科学的交叉学科研究，为高性能锌基储能器件制备提供了新的手段。相关研究成果以《双功能层工程解锁无枝晶高性能锌金属负极》（Dual-Functional Layer Engineering Unlocking Dendrite-Free and High-Performance Zinc Metal Anodes）为题发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上。刘亚楠副研究员为本文第一作者，丁烨副教授和杨立军教授为共同通信作者。

【内容表述】

结构性能的理论与实验研究：通过有限元分析模拟周期性微纳结构对锌离子浓度分布、应力和位移的影响，结果表明，周期性微纳结构可提高锌离子扩散速率、均匀应力分布、增强结构抗变形能力。DFT计算表明，锌离子在Zn(001)//ZnO(100)表面结合能更高，位错可加速锌扩散、抑制应变。
锌沉积形貌与性能研究：对比裸锌和Zn-LIPSS负极上锌的沉积形貌，Zn-LIPSS负极可促进锌均匀成核和沉积，抑制枝晶生长，降低腐蚀电流密度，抑制析氢反应，减少副产物。在超高电流密度和容量下，Zn-LIPSS负极仍能保持界面完整性，具有较小晶粒尺寸，抑制副反应。
界面反应动力学与电化学性能研究：阻抗分析表明周期性微纳结构增强了锌离子在电极-电解质界面的反应动力学，降低了活化能，减少了极化电压和形核过电位。Zn-LIPSS||Zn-LIPSS对称电池展现出超长循环性能，Zn-LIPSS||Cu非对称电池具有高平均库仑效率。
全电池与柔性电池应用研究：组装的Zn-LIPSS||MnO₂@CNT全电池具有良好的反应动力学、倍率性能和长循环稳定性。大规模制备的Zn-LIPSS负极软包电池和柔性电池展现出优异的稳定性和灵活性。

采用飞秒激光加工技术在锌金属负极表面制备周期性微纳结构，形成具有表面氧化层和亚表面位错层的双功能层，利用先进表征手段（SEM、EBSD、TEM等）分析其形貌、结构和成分，确定该结构分为相转变层、位错层和未受影响层。结合电化学性能表征，在原子及近原子尺度揭示了锌负极表面周期性微纳结构对水系锌离子电池电化学性能的提升机制，为高性能锌基储能器件的发展提供了新思路。

本文提出了一种利用飞秒激光诱导周期性微纳结构来改善锌负极电化学性能的策略。实验和理论研究表明，周期性微纳结构可以改善应力分布，增加锌离子通量，抑制枝晶生长。增加的比表面积和表面氧化层有助于改善锌离子在电极/电解质界面的迁移和沉积动力学。
亚表面位错层可以提供额外的离子通道并在表面形成坚固的支撑，进一步避免枝晶的形成。此外，原位光学显微镜观察、EBSD和TEM分析系统地证明了周期性微纳结构对腐蚀和氢析出的显著抑制作用。
得益于这些优势，采用周期性微纳结构制备的对称电池表现出了优异的电镀/剥离性能（2 mA cm ⁻ ² /1 mAh cm ⁻ ² 时为2678小时），非对称电池具有99.11%的高平均库仑效率。
采用周期性微纳结构电极的软包电池和柔性电池表现出优异的机械稳定性和柔韧性。这项工作为制备高性能锌负极提供了一种双功能微纳结构制备策略，为获得高性能稳定的金属负极开辟了一条新途径。

【文献详情】

Y. Liu , J. Xie , Y. Ding , J. Xu, D. Huang, Y. Wang, S. Chen, Q. Hu, L. Xu, L. Yang. Dual-Functional Layer Engineering Unlocking Dendrite-Free and High-Performance Zinc Metal Anodes[J]. Adv. Funct. Mater. 2025, 2424526. https://doi.org/10.1002/adfm.202424526

【作者简介】

刘亚楠，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院博士后，哈工大郑州研究院激光智能制造研究所副研究员，主要从事超快激光微纳制造机理及应用研究。近年来，主持参与国家重点研发计划、中国博士后科学基金及国家自然科学基金等项目。在Advanced Functional Materials、PhotoniX、Materials & Design、Journal of Manufacturing Processes、Ceramics International等期刊发表论文20余篇。

丁烨，哈尔滨工业大学机电工程学院副教授，博士生导师，主要从事水导激光精密加工机理、工艺与装备，超快激光微纳制造机理与器件应用等领域研究。入选黑龙江省 C 类人才计划。近年来，主持国家纵向项目10余项，包括国家重点研发计划课题与子课题、国家自然科学基金青年基金、博士后特别资助等。在 Nature Communications 、Advanced Functional Materials、PhotoniX、Energy Storage Materials、Small等期刊发表论文50余篇，获授权发明专利 10 余项。

杨立军，哈尔滨工业大学机电工程学院教授，博士生导师，致力于激光复合制造，激光微纳制造及激光复合射流蚀除加工技术等领域研究。入选国家级高层次人才计划，黑龙江省头雁计划骨干成员，黑龙江省B类人才计划。“十三五”国家重点研发计划“激光制造与增材制造”重点专项项目首席，“十四五”国家重点研发计划“工程科学与综合交叉”重点专项项目首席。主持国家重点研发计划、自然科学基金重点项目、863计划项目、国家科技重大专项项目以及一批省部级重点项目和国际合作项目20余项。近年来，获省部级科技进步一等奖2项，二等奖4项。在Nature Communications、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、PhotoniX、Energy Storage Materials、Small等期刊发表高水平论文200余篇，获授权发明专利25项。

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