华南理工大学梁振兴教授团队Angew: 基于Ir-Mn双原子位点的氧-氧自由基耦合实现高效稳定析氧反应

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第一作者：刘文博

通讯作者：梁振兴、傅志勇、万凯

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202411014

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析氧反应（OER）是质子交换膜水电解槽（PEMWE）效率和寿命的关键决定因素。然而，目前市场上最先进的OER催化剂面临着成本高昂、活性不足以及稳定性差的挑战，这些问题严重阻碍了PEMWE技术的工业化应用。本文报道了一种热力学自限制离子交换策略，成功合成了一种新型的Ir-Mn双原子电催化剂（Ir-SrMnO ₃ ），并通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜和同步辐射技术验证了上述Ir-Mn双原子结构。原位红外光谱结果证实了OER过程中*O _ads -*O _ads 中间物种的形成，密度泛函理论（DFT）计算结果表明Ir-Mn双原子之间短的原子间距和短程离子序可诱导吸附的O自由基自旋方向相同，从而有利于氧氧自由基的直接耦合生成O ₂ 。电化学测试结果表明，Ir-SrMnO ₃ -96电催化剂在达到10 mA cm ^-2 的电流密度时，所需过电位仅为207 mV，且在1.5 V电压下展现出1100 A g _Ir ^-1 的质量活性。此外，将Ir-SrMnO ₃ -96作为阳极催化剂的PEMWE器件，在1.63 V电压下能够达到1.0 A cm ^-2 电流密度，并在0.5 A cm ^-2 的电流密度下稳定运行2000小时，性能衰减速度仅为15 μV h ^-1 。

背景介绍

质子交换膜电解水技术（PEMWE）具有电流密度大、产氢纯度高及响应速度快等优点，被认为是当前最具发展前景的电解水制氢技术。析氧反应（OER）电催化剂作为PEMWE的核心部件，面临贵金属用量大、动力学迟缓和结构不稳定等问题，严重威胁了整个PEMWE系统的运行成本、能量利用效率和稳定性，阻碍了其大规模的商业应用。因此，开发高活性、高稳定性的低贵金属OER电催化剂是推动PEMWE规模制氢的关键。

众所周知，电催化剂的活性和稳定性与其微观结构和化学性质密切相关。明晰电催化剂和OER反应机制之间的“构-效”关系对于指导高效电催化剂的开发至关重要。根据含氧中间体及吸/脱附过程的差异，OER反应机制可分为吸附质机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）及氧-氧自由基耦合机制（ORCM）。AEM主要包含四步质子耦合电子转移过程，该机制受限于 ^* OH和 ^* OOH之间的标度关系限制，本征活性较低。LOM可避免 ^* OOH的形成，能够突破AEM标度关系的限制；但在高电流下晶格氧的大量脱出易引起催化剂结构坍塌，导致性能衰减。上述机制存在的固有问题，使得现有催化剂体系难以兼具高活性及高稳定性。与上述反应机制相比，ORCM没有 ^* OOH产生，也无晶格氧参与反应；可突破AEM标度关系限制，具有理论高本征活性，又可避免晶格氧析出导致催化剂结构坍塌。因此，合理调控催化剂的微观构型使其通过ORCM生产O ₂ ，有望实现活性与稳定性的同步提升。

本文亮点

1. 本工作报道了一种热力学自限制离子交换策略，在SrMnO ₃ 基底上构筑了结构均一的Ir-Mn双原子催化剂。

2. 原位红外和DFT结果证明Ir-Mn双原子的短原子间距和Mn-O-Ir短程离子序可诱导吸附的氧自由基自旋方向相同，在动力学上有利于氧自由基直接耦合析氧。

3. Ir-Mn双原子催化剂在1.5 V下的质量活性达1100 A g _Ir ^-1 ；在PEMWE中，达到1.0 A cm ^-2 仅需1.63 V，且在0.5 A cm ^-2 的电流密度下稳定运行2000小时。

图文解析

作者首先通过DFT计算探究了在SrMnO ₃ 基底上的阳离子交换过程。如图1所示，当Ir取代一个Mn原子时，1Ir-SrMnO ₃ 的形成能为-0.15 eV，证明Ir取代SrMnO ₃ 中的Mn原子在热力学上是自发的。键长和晶体轨道哈密顿布居（COPH）分析结果显示，Ir的插入增强了IrMnO ₉ 单元中的Mn-O键相互作用，使得第二个Ir原子取代IrMnO ₉ 中的Mn原子比取代Mn ₂ O ₉ 单元中的Mn原子更难，这意味着当更多Ir原子加入时也将形成Ir-Mn双原子而不是Ir-Ir双原子。高角环形暗场扫描透射电子显微镜、元素线扫及面扫结果证实了Ir-Mn双原子的形成。

图1 阳离子交换过程的形成能计算和材料结构表征。

XPS结果显示，离子交换后，Ir的价态降低，Mn的价态升高，表明Ir和Mn之间存在电荷转移行为。DFT计算结果表明Ir和Mn具有几乎相同 的LDOS， 这种类似的电子结构可使Ir和Mn原子具有相同的氧中间体吸附强度，有利于 ^* O- ^* O自由基对的形成。EXAFS结果显示Ir-SrMnO ₃ -96在3.39 Å处具有Ir-O-Mn特征散射路径，表明Ir-SrMnO ₃ -96中存在Ir-Mn双原子。

图2 SrMnO ₃ 和Ir-SrMnO ₃ - x ( x 为 离子交换时间， x = 24、48、72、96和120 h)的电子结构分析。

在0.5 M H ₂ SO ₄ 中测试催化剂的酸性OER活性。Ir-SrMnO ₃ - x 电催化剂的OER性能优于商业IrO ₂ ，而SrMnO ₃ 对OER的活性可以忽略不计，表明OER活性主要是由于Ir的引入。Ir-SrMnO ₃ -96在10 mA cm ^-2 下的过电位仅207 mV。在1.5 V，Ir-SrMnO ₃ -96的质量活性最高，达到1100 A g _Ir ^-1 ，是商业IrO ₂ （3 A g _Ir ^-1 ）的367倍。以Ir-SrMnO ₃ -96为阳极催化剂的PEMWE达到1.0 A cm ^-2 仅需1.63 V，在0.5 A cm ^-2 下连续稳定运行2000小时，衰减速度仅为15 μV h ^-1 。

图3 Ir-SrMnO ₃ - x 的OER活性和稳定性测试。

作者通过DFT计算分别研究了SrMnO ₃ 和Ir-SrMnO ₃ -96（11-20）晶面上的OER反应机制。结果表明，SrMnO ₃ 通过AEM析氧具有更低的能垒，反应能垒较高（2.31 eV），表现出较差的OER活性；对于Ir-SrMnO ₃ -96，ORCM具有最低的能垒，表明其更倾向于通过氧自由基直接耦合产生O ₂ 。原位红外光谱结果显示，随着施加电位的增加，Ir-SrMnO ₃ -96在1056.8 cm ^-1 处观察到一个明显的“M-O-O-M”特征峰，与DFT计算结果一致。为了深入理解Ir-Mn双原子催化剂上OER的活性提升机制，对其几何结构与电子结构展开分析。在几何结构方面，Ir-SrMnO ₃ -96中Ir和Mn的原子距离（2.41 Å）小于SrMnO ₃ 中Mn-Mn的原子距离（2.49 Å），有利于增加相邻氧自由基成键轨道的重叠密度，提高成键概率。除了几何结构的影响外，电子结构在调节含氧中间体的吸附行为方面同样至关重要，OER过程涉及单重态氧（H ₂ O）向三重态氧（O ₂ ）的转变，O的自旋取向可以显著影响氧自由基在相邻金属位点上的耦合。Ir-Mn双原子上 ^* O _ads 的自旋态密度显示吸附的两个氧自由基自旋方向相同，有利于O-O耦合直接形成低能量的三重态O ₂ ，从而提高OER动力学；而SrMnO ₃ 上吸附的两个氧自由基分别表现为O(↑)和O(↓)的自旋方向，形成三重态O ₂ 需要克服自旋翻转的能量，导致ORCM动力学迟缓。

图4 SrMnO ₃ 和Ir-SrMnO ₃ -96的OER机制研究。

总结与展望

本工作通过热力学自限制离子交换策略，成功构筑了Ir-Mn双原子催化剂用于酸性析氧。自限制特征控制Ir原子选择性嵌入SrMnO ₃ 的Mn ₂ O ₉ 单元中，形成Ir-Mn双原子。在电化学测试中，Ir-SrMnO ₃ -96催化剂在207 mV过电位下达到10 mA cm ^-2 电流密度，在1.5 V下的质量活性高达1100 A g _Ir ^-1 。以Ir-SrMnO ₃ -96为阳极催化剂的PEMWE在1.63 V下达到1.0 A cm ^-2 的电流密度，并在0.5 A cm ^-2 下稳定运行2000小时。DFT计算和原位红外光谱结果表明，Ir-Mn双原子的短原子间距和Mn-O-Ir短程离子序诱导吸附的氧自由基具有相同的自旋方向，在动力学上有利于形成低能量的三重态O ₂ 。本研究为高效稳定析氧电催化剂的理性设计提供了新思路。

作者介绍

刘文博 ，华南理工大学梁振兴教授课题组博士研究生，研究方向为质子交换膜电解水及燃料电池，在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. Sci.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文6篇。

万凯 ，华南理工大学助理研究员，博士毕业于比利时鲁汶大学，研究方向为电解水制氢、金属离子电池、液流电池等；在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. Sci.、ACS Catal.等期刊发表论文40余篇，被引2300余次，H因子24。

傅志勇 ，华南理工大学教授、广东省燃料电池技术重点实验室常务副主任、广东省电化学能源工程技术研究中心副主任。研究领域为光电化学材料与电化学储能。主持国家自然科学基金、广东省科技计划项目、广州市科技计划重大专项等，获广东省自然科学一等奖，入选教育部新世纪优秀人才支持计划。

梁振兴 ，华南理工大学化学与化工学院教授/副院长、国家杰出青年科学基金获得者、广东省燃料电池技术重点实验室/广东省电化学能源工程技术研究中心主任。研究领域包括：燃料电池、液流电池和锂/钠离子电池。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.等期刊发表研究论文150余篇。主持国家自然科学基金重点支持项目及省市重点项目等。担任Chinese J. Catal.副主编，中国化工学会储能工程专业委员会副主任委员，中关村储能产业技术联盟液流电池储能技术专业委员会副主任委员等。

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