大连化物所汪国雄/高敦峰团队ACS Energy Lett：颗粒间距离调控CO电解选择性

第一作者：荣佑文

通讯作者：高敦峰

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c01203

CO ₂ 电解制燃料和化学品是提高可再生能源消纳水平和实现碳循环利用的一种负碳技术。CO电解是串联电解CO ₂ 制高值多碳产物(CO ₂ -CO-C ₂₊ )反应路线中的重要环节，但当前CO电解难以在工业级电流密度下高选择性生成单一C ₂₊ 产物。目前的产物选择性调控策略主要集中在原子/纳米尺度的催化剂结构上。另一方面，介观尺度上的物质传输过程会显著影响催化活性中心附近的反应微环境，对产物选择性的调控同样至关重要，但在以往研究中经常被忽视。

近日，中国科学院大连化学物理研究所 汪国雄研究员 与 高敦峰研究员 团队在CO电解制燃料和化学品研究中取得新进展，相关研究成果以“Interparticle Distance Matters for Selectivity Control in Industrially Relevant CO Electrolysis”为题发表在ACS Energy Letters期刊上。作者提出利用催化剂纳米颗粒间距离调控CO电解产物选择性的新策略，实现了工业级电流密度下高选择性CO电解制乙酸。

催化剂活性组分之间的空间距离是影响介观尺度上物质传输的关键因素。催化反应中的距离效应首先被发现于烃类重整反应中( Science 1956, 123, 887; Science 2022, 377, 204)，随后扩展到合成气转化等热催化反应( Science 2016, 351, 1065)，主要围绕双功能催化剂中两种独立的活性组分之间的接近度。具有相同活性组分的催化剂纳米颗粒间距离效应首先被发现于氧还原等电催化反应中( Nat. Mater. 2013, 12, 919)，近年来也拓展到苯甲醛加氢等热催化反应( Nat. Catal. 2024, 7, 172)。颗粒间距离效应研究通常使用负载型催化剂，通过改变金属负载量，难以分别控制颗粒间距离和颗粒尺寸，往往需要反向胶束等复杂合成方法制备模型化的催化剂。模型催化剂中纳米颗粒数量较少，难以在选择性调控的同时实现较高的表观催化活性。本工作通过机械混合不同比例的铜纳米颗粒与导电炭黑这一简易方法，构建了一系列铜纳米颗粒间距离可调（0−226 nm）的模型气体扩散电极，并应用于CO电解制燃料和化学品，将颗粒间距离效应拓展到工业相关条件下的CO电解反应。

1.铜纳米颗粒接近度（颗粒间距离）对CO电解性能的影响

通过机械混合不同比例的铜纳米颗粒与导电炭黑这一简易方法，制备了两组模型化的气体扩散电极。提高电极催化层中C/Cu比例，铜纳米颗粒之间的接近度下降，即颗粒间距离增加。在第一组电极(Cu _0.06 +C _y )中，保持铜载量一致(0.06 mg cm ⁻² )，改变炭黑的载量；随着铜纳米颗粒间距离增大，甲烷和氢气的法拉第效率降低，乙酸、乙烯等C ₂₊ 产物的法拉第效率显著增加(图1)。在第二组电极(Cu _x +C _y )中，保持铜纳米颗粒和炭黑总载量一致(2.4 mg cm ⁻² )，将铜的载量由2.4 mg cm ⁻² 降低到0.03 mg cm ⁻² ；铜纳米颗粒间距离越大，乙烯和乙醇的法拉第效率逐渐降低，乙酸的法拉第效率迅速升高，并转变为主产物(图2和图1b)。

图1. 0.1 M KOH和0.1 MPa CO测试条件下Cu _0.06 +C _y 电极的CO电解性能。

图2. 0.1 M KOH和0.1 MPa CO测试条件下Cu _x +C _y (x+y=2.4)电极的CO电解性能。

2. 颗粒间距离效应的机理研究。

近似认为铜纳米颗粒和导电炭黑在催化层空间中均匀分布（图3），根据电极的催化层体积（面积*厚度）、铜纳米颗粒尺寸和在催化层中的质量载量，估算出每种电极的平均颗粒间距离(edge-to-edge)。所研究电极中铜纳米颗粒间距离为0−226 nm。由于析氢副反应与催化层厚度密切相关（对比两组电极），这里仅关注CO电解的含碳产物分布，因此将产物的碳选择性与颗粒间距离进行关联（图4）。随着颗粒间距离的增加，乙酸的选择性显著增加，而甲烷和其它C ₂₊ 产物的选择性下降或变化不大。由于不同电极中的铜纳米颗粒是相同的，因此颗粒间距离依赖的表观选择性变化不是催化剂结构导致的，很可能归因于铜纳米颗粒附近的反应微环境差异。数值计算结果表明，随着颗粒间距离的增加，铜纳米颗粒附近的局部CO浓度逐渐增加。随着颗粒间距离的增加，邻近铜纳米粒子对反应物CO的竞争性消耗减弱，当距离足够大时局部CO浓度将趋近于体相CO浓度。另一方面，增加颗粒间距离（即提高C/Cu比例），将导致催化层中铜纳米颗粒的量减少，从而在相同几何电流密度下铜纳米颗粒的表面pH升高。此外，乙酸生成速率也随着颗粒间距离的增加而显著提高。前期研究表明，提高CO覆盖度和局部pH有利于乙酸生成（ Energy Environ. Sci. 2022, 15, 3978; Nat. Nanotechnol. 2023, 18, 299; Nat. Catal. 2023, 6, 1115）。因此，该研究中颗粒间距离效应的本质是，通过距离相关的传质过程影响了铜纳米颗粒周围物质局部浓度，调变了催化位点附近的反应微环境，进而调控反应路径和产物选择性。

图3. 铜纳米颗粒间距离的定量。

图4. (a,b)在几何电流密度400 mA cm ⁻² 时CO电解产物的碳选择性随颗粒间距离的变化；(c,d)铜纳米颗粒附近的相对局部CO浓度和铜表面积归一化的OH ⁻ 生成速率；(e,f)颗粒间距离、局部CO浓度、OH ⁻ 生成速率与乙酸选择性的相关性。

3. 耦合外部反应条件，进一步提高乙酸选择性

基于上述颗粒间距离对局部CO浓度和局部pH影响的认识，通过增加CO压力和KOH电解液浓度，进一步提高乙酸选择性。在1 M KOH和1 MPa CO测试条件下，电流密度700 mA cm ⁻² 时乙酸的法拉第效率和全电池能量效率分别达到77.5%和24.1%，乙酸分电流密度最高达到705 mA cm ⁻² 。在长达110小时的300 mA cm ⁻² 电流密度的稳定性测试中（300 mA cm ⁻² , 1.0 M KOH, 0.5 MPa CO），乙酸的法拉第效率保持在70%左右。将CO流速降低至15 mL min ⁻¹ 时，乙酸的收率可达到82.3%，优于当前热催化合成气制乙酸的水平。

图5. 优化外部反应条件，提高乙酸选择性

总结与展望

该研究将在介观尺度上影响物质传输的颗粒间距离效应拓展到工业相关条件下的CO电解反应，研究结果表明颗粒间距离可作为催化反应产物选择性的一种介观尺度描述符。理性调控在催化位点以外和电极层次上的介观尺度物质传输过程有望成为提升电催化活性和选择性的新思路。