第一作者：李亚男
通讯作者：魏佳
教授
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124385
针对目前水环境中抗生素污染的现状及危害，以及常规水处理方法难以有效应对复杂水质条件下抗生素的去除的问题，本研究合成了一种具有电子结构得到优化的高配位Fe-N
5
位点的单原子催化剂FeNC。该材料以CTS为载体，负载FePc后表现出了超快速的PMS活化性能。此外，该材料也具有较好的污染物选择性、抗环境干扰能力和循环稳定性。研究通过化学计算和实验测定揭示了DOX的降解机理及降解路径，并评估了DOX的降解产物的毒性。该研究将填补SACs中高配位M-N
x
位点的电子结构调控方面的知识空白，并为类芬顿催化净化废水所需的通用催化剂的选择提供指导。
通常报道的单原子催化剂中不饱和金属-N
x
位点（M-N
x
，其中x为金属中心的氮配位数）的x值通常为≤4，以提高金属中心对PMS的吸附强度，从而促进反应动力学。然而，Liu等人认为，低配位的M-N
x
位点（x≤4）通常拥有更多的3
d
电子，这些电子很容易通过反馈
π
键转移到吸附的PMS上。这一过程可能会阻碍PMS后续从污染物中获取电子，从而导致氧化活性降低。此外，较强的吸附能力会阻碍分解产物的解吸和活性位点的再生。因此，M-N
x
位点的催化性能还有待进一步调整。一些前沿研究已经开始关注具有高配位数的M-N
x
位点的SACs，特别是Fe-N
x
位点。这些位点保留了不饱和配位结构，同时表现出中等的PMS吸附强度，从而降低了产物分子解吸的能量屏障，促进了活性位点的再生。然而，它们在类芬顿领域的探索仍处于起步阶段。在进一步优化其电子结构和阐明类芬顿氧化过程的潜在机制方面的研究还存在空白。
1.
本工作构建了一种具有电子结构得到优化的Fe-N
5
位点的单原子催化剂（FeNC），并将其用于活化过氧单硫酸盐（PMS）净化废水；
2.
该FeNC/PMS系统表现出出色的去污能力和卓越的抗pH干扰能力，并在连续流催化过滤反应器中具有出色的耐久性；
3.
实验和密度泛函理论计算表明，Fe-N
5
位点是活性中心，其邻近的羰基（C=O）缩小了Fe 3
d
的
d
带中心与费米能级之间的差距，这增加了PMS在Fe-N
5
位点上的吸附能，从而降低了单线态氧（
1
O
2
）生成的能垒；
4.
提出了盐酸强力霉素（DOX）的降解途径和评估了降解产物的毒性。
合成与表征
采用浸渍-热解法制备了FeNC催化剂。将FePc这一具有天然Fe-N
4
配位结构的铁大环配合物引入到CTS中，是合成结构明确的Fe SACs的一种有效策略。此外，随着温度的升高，ZnNO
3
·6H
2
O中的Zn原子逐渐挥发，进一步促进了Fe原子的分散。同时，尿素在高温热解过程中分解产生的含氮气体很容易进入材料表面的孔隙结构，从而为孔边缘的铁原子与轴向吡咯配体形成高配位的Fe-N
x
位点创造了最佳微环境。由材料表征结果可知，制备的FeNC呈卷曲的丝巾状，没有观察到金属颗粒，Fe原子以原子的形式均匀分散在碳基质表面，且经同步辐射结果拟合可知，Fe与N的配位数为5，因此催化剂中存在Fe-N
5
结构。考虑到CTS中丰富的O元素便于形成含氧基团C=O，因此还预测了它们对Fe-N
5
位点电荷分布的影响。结果表明，含氧基团的引入增加了Fe原子周围的电子密度，有利于催化剂中不成对电子的形成和电子转移。
Fig.
1.
(a)
Schematic of preparation process for FeNC; (b) TEM, (c) AC-HAADF-STEM and (d)
EDS mapping images of FeNC; (e) Normalized Fe K-edge XANES spectra of FeNC and
references; (f) Fe K-edge FT-EXAFS spectra of FeNC and reference; (g-i)
WT-EXAFS plots of FeNC and references; Two-dimensional valence-electron density
color-filled maps of (j) NC, (k) FeNC and (l) FeNC with oxygen-containing
groups. Copyright 2024, Elsevier Inc.
性能测试
该FeNC/PMS体系表现出了超快速的氧化能力，即在3 min实现接近100%的DOX降解，明显优于以往报道的Fe基SACs。该催化剂对不同氧化剂的活化能力表现出差异，对具有不对称结构的PMS的活化效果最佳。该催化体系对多种污染物表现出选择性的降解效果，具有较强的抗pH干扰能力和循环稳定性。
Fig. 2
.
(a) Removal efficiency of DOX in
different systems; (b) Degradation of DOX in various oxidation systems; (c)
Comparison of the
k
per metal site
of FeNC and other reported
Fe SACs in Fenton-like catalysis; (d) Removal efficiency of other pollutants in
FeNC/PMS system; (e) Influence of initial pH on DOX removal; (f) Cycling
experiment in FeNC/PMS system; (g) Energy gaps between different HOMO
pollutants
and LUMO
FeNC/PMS
. Experiment conditions: [Pollutants]
0
=
10 mg L
-1
, [PMS or other oxidations]
0
= 2 mM, [Catalyst]
0
= 0.2 g L
-1
, T = 25 ℃, and initial pH = 6.7. Copyright 2024,
Elsevier Inc.
催化机理
淬灭实验结合原位电子顺磁光谱（EPR）测试结果可知，体系中的氧化途径按贡献率大小依次为
1
O
2
> 自由基 （
•
OH和SO
4
•−
）> 表面结合活性物种。通过金属位点螯合实验，以及利用XPS光谱分析使用前后的FeNC中Fe和C的形态变化，证明了Fe位点是主要的活性中心，且C=O基团参与了
1
O
2
的生成。
Fig. 3.
(a) The
k
obs
of DOX in different
quenching tests; (b) Degradation of DPA in FeNC/PMS system at different
reaction time; EPR spectra with (c) DMPO and (d) TEMP as the trapping agent in
FeNC/PMS system; (e) Contributions of different
oxidation pathways in FeNC/PMS system; (f) Comparison of
k
obs
under different chelating agent; XPS spectra of (g) Fe 2p, (h) N 1s and (i) C
1s in fresh and used FeNC. Experiment conditions: [DOX]
0
= 10 mg L
-1
, [PMS]
0
= 2 mM, [Catalyst]
0
= 0.2
g L
-1
, [MeOH] = [TBA] = 500 mM, [p-BQ] = 5 mM, [AgNO
3
] = [PMSO]
= [DMSO] = 10 mM, [FFA] = [K
2
Cr
2
O
7
] = 20 mM
for (a), [DPA] = 1 g L
-1
for (b), [Oxalate] = [KSCN] = 10 mM for
(f), T = 25 ℃, and initial pH = 6.7. Copyright 2024, Elsevier Inc.
DFT
计算
为了进一步探索Fe-N
5
位点和C=O基团各自的催化功能，我们利用DFT计算分别对含或不含C=O基团的FeNC模型(命名为FeNC w/ C=O和FeNC w/o C=O)，以及吸附PMS后的FeNC w/ C=O-PMS*和FeNC w/o C=O-PMS*模型进行了优化。如图4所示，C=O基团导致催化剂表面电荷重排，使更多的电子聚集在C=O基团附近，Fe 3
d
的
d
带中心从-2.32 eV正向移动到-2.19 eV，从而缩小了与EF的差距。随后，催化剂和PMS之间的电荷转移速率加快，从而降低了自由能垒。
1
O
2
的生成路径及能量图如图6所示。首先，在C=O基团的帮助下，PMS的O原子与FeNC的Fe-N
5
位点之间产生强烈的吸引力（步骤1），吸附后PMS的O-H键被拉伸断裂生成SO
5
•−
（步骤2）。随后，SO
5
•−
自反应快速生成
1
O
2
（步骤3）。
Fig. 4.
ESP distribution
of (a) FeNC w/o C=O and (b) FeNC w/ C=O; (c)
E
ads
of PMS on FeNC w/o C=O and FeNC w/ C=O; Adsorbed
structure models of PMS with (d) FeNC w/o C=O and (e) FeNC w/ C=O and the respective difference charge density plots(green and yellow colors represented the regions of charge depletion and
accumulation, respectively); (f-g) PDOS of Fe centers and O atoms before and
after PMS adsorption on Fe-N
5
sites; (h) Relative energy of
1
O
2
formation by PMS activation on FeNC w/o C=O and FeNC w/ C=O. Copyright 2024,
Elsevier Inc.
降解路径及毒性评估
如图5所示，我们给出了DOX可能的降解路径，并通过ECOSAR软件评估和
E. coli
毒性实验证明了该FeNC/PMS体系具有较好的生物安全性。
Fig. 5.
(a) Structure and
susceptibility sites of DOX; (b) ESP distribution of DOX; Equivalent surface
images of (c)
f
-
of DOX; (d) Possible
degradation pathways of DOX; (e) Toxicity of DOX and its intermediates
assessed by ECOSAR; (f) Toxicity of DOX degradation products assessed by
E.
coli
culture test. Copyright 2024, Elsevier Inc.
本研究从环保的角度制备了FeNC SAC，选择CTS作为碳源，因为CTS可获得性广且成本低，而FePc作为金属源，具有天然的Fe单原子结构。该工艺通过在完全暴露的Fe原子位点周围创造高含氮气体环境，实现了高配位Fe-N
5
位点的构建。此外，CTS中丰富的O元素有利于C=O基团的形成。该FeNC/PMS系统对多种难降解有机污染物有较好的降解效果和抗pH干扰能力强，同时在连续流催化过滤反应器中具有良好的持续氧化能力。深入的DFT计算表明，Fe-N
5
的活性中心可以被其邻近的C=O基团优化电子结构，从而缩小Fe 3
d
的
d
带中心和费米能级之间的差距。这增强了PMS在Fe-N
5
位点上的E
ads
，从而降低了生成
1
O
2
的能垒。从构效关系的角度来看，本研究将为填补高配位M-N
x
位点的电子结构优化和选择类芬顿催化净化废水所需的通用催化剂的知识空白铺平道路。
通讯作者：
魏佳，教授，博导。现任职于北京工业大学建工学院市政工程系。主要致力于水污染治理方面的研究，包括环境功能材料在污染物去除方面的应用、高级氧化技术、废弃生物质的资源化利用等方面。目前已主持十余项国家及省部级项目，发表SCI期刊论文50余篇，授权专利10余项。目前的研究方向主要涵盖抗生素等新兴污染物去除、过氧化物催化技术、光电化学催化技术等。邮箱：[email protected]
Li Y, Wei J, Cui N, et al.
Atomically dispersed Fe-N
5
sites with optimized electronic structure
for sustainable wastewater purification via efficient Fenton-like catalysis[J].
Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024: 124385.
文章链接
:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324006994?dgcid
