圆偏振磷光（CPP）是一种自旋禁阻辐射过程，由于具有明确结构的小手性有机分子有效三重态发射的例子有限，其潜在机制尚不完全清楚。
鉴于此，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、赵征助理教授与丘子杰助理教授研究了一对手性对映体，R-和S-BBTI，其特征是具有重碘原子的高度扭曲的螺旋锁环杂芳族化合物。这些手性分子被发现表现出高达0.013的大不对称因子，并在紫外线照射激发的二甲亚砜溶液中发射近红外CPP，效率为4.2%，寿命为119μs。他们的晶体表现出高效的CPP，量子效率为7.0%，寿命为166μs。广泛的实验手性光学研究与理论计算相结合揭示了一种有效的自旋翻转过程，可以调节电子和磁跃迁偶极矩以增强CPP性能。此外，R/S-BBTI的磷光对氧敏感并且在二甲基亚砜中可光活化。因此，R/S-BBTI可用于细胞和肿瘤的缺氧成像，扩大了CPP材料的应用范围。相关研究成果以题为“Highly efficient circularly polarized near-infrared phosphorescence in both solution and aggregate”发表在最新一期《Nature Photonics》上。
【策略设计】
作者提出了一种分子设计，可在溶液和聚集态下实现高效的 CPP 发射。研究的一级结构包括R-和S-BBTI（联萘基苯并噻二唑碘化物），它们表现出轴向手性和由碘取代引入的重原子效应。图1展示了分子设计和CPP机制。作者使用 Jablonski 图解释了电荷转移 (CT) 特性、孤对电子和碘原子的结合如何增强系间窜越 (ISC) 并最终增强 CPP 性能。这些因素的结合导致了有效的自旋翻转跃迁，从而产生了与荧光 (CPF) 相比具有反向发射的强 CPP。重原子效应是该设计的核心，它增强了自旋轨道耦合 (SOC)，从而提高了 ISC 效率并增强了磷光性能。分子刚性在最小化非辐射衰变方面的重要性，这对于维持高量子产率和长磷光寿命至关重要。简而言之，关键要点是，R/S-BBTI 中的 CPP 效率源自孤对电子、电荷转移和重原子碘的协同效应，所有这些都有助于增强 ISC 和排放控制。
图 1. 分子设计策略和CPP机制
【晶态的晶体结构和光物理性质】
随后，该研究深入研究了 R-和 S-BBTI 晶体的结构和光物理分析。图 2显示了 2FBT、R-BBT 和 R-BBTI 的晶体堆积单元，显示了高度扭曲的螺旋构象，可防止强 π-π 相互作用，这种相互作用通常在类似结构中出现。这种高度扭曲的性质减少了晶体内的分子运动，从而提高了磷光效率。R/S-BBTI 晶体的一个关键特征是不存在可能淬灭三线态的强 π-π 堆积。光物理研究比较了这些材料的稳态和延迟态光致发光 (PL) 光谱。数据表明，2FBT 在稳定状态下在蓝色区域 (392 nm) 发光，在延迟状态下在近红外 (NIR) 区域 (587 nm) 发光，而 R/S-BBT 和 R/S-BBTI 表现出由于共轭的增加和重原子效应，甚至产生更大的红移发射。值得注意的是，R/S-BBTI 在 650 nm 附近表现出主要的近红外发射。这种发射红移对应于重原子增强磷光机制，与其前体 R/S-BBT 相比，R/S-BBTI 中这一机制更为突出。该过程的效率通过增加的 ISC 速率和量子产率来量化。晶体中的量子产率从 0.9% (2FBT) 上升到 7.0% (R/S-BBTI)，显示了碘原子和 CT 特性对三重态布居的影响。
【R/S-BBTI在溶液中的光致发光和手性光学性质】作者总结了R/S-BBTI在甲苯、THF、乙酸乙酯等溶剂中的光致发光和圆偏振发光(CPL)特性（图3）。在溶液中观察到的双发射峰（~450nm和~640nm）证实了荧光和磷光的存在。脱氧后640nm处NIR发射的增强证明了R/S-BBTI的氧敏感磷光特性。这一点尤其重要，因为氧猝灭是三重态发射中的常见问题，克服这一限制可以扩大CPP材料的适用性。温度相关的PL测量还揭示了发射强度随着温度的升高而降低，进一步支持了640nm波段的磷光性质。圆二色性(CD)和CPL光谱显示R-和S-对映体的不同镜像信号，证明了分子的轴向手性。值得注意的是，代表圆偏振光不对称性的Glum值在R/S-BBTI解决方案中被放大，达到高达±0.007的值。这是一个重大发现，因为大多数先前的CPP报告都仅限于固态系统。溶液相CPP的发现是一项突破，为手性光学在各种介质中的应用开辟了新的可能性。图3. R/S-BBTI在溶液中的光致发光和手性光学特性本文深入探讨了CPP的机理方面，包括为电子跃迁提供见解的理论计算。图4讨论了控制R/S-BBTI中CPP现象的能级和自旋翻转过程。作者使用瞬态密度泛函理论(TD-DFT)计算来展示n-π*跃迁如何有助于高效SOC，从而促进ISC。与2FBT相比，R/S-BBTI中S1和T1态的能级降低，从而提高了自旋翻转过程的效率。如图所示计算出的SOC常数进一步证实了碘的重原子效应对于提高SOC值从而提高CPP效率起着至关重要的作用。介绍了跃迁偶极矩（电和磁）的方向和大小，解释了ISC期间自旋翻转的变化如何导致偶极矩方向改变。这种现象是理解R/S-BBTI中观察到的高度不对称因素的关键。图 5说明了 R/S-BBTI 在 DMSO 中最初仅呈现蓝色荧光，但在 UV 照射后迅速转变为 NIR 磷光。这种光活化伴随着量子产率的显着增加（从 0.3% 到 4.2%）。这种光活化背后的机制与通过 I 型机制产生活性氧 (ROS) 相关，涉及超氧阴离子 (O2−•) 和羟基自由基 (•OH)。电子自旋共振光谱证实了这些自由基的形成，作者提出这些物质创造了局部缺氧环境，从而激活了磷光。图5. R/S-BBTI在DMSO溶液(10-5M)中的光活化性能最后的实验部分重点介绍R/S-BBTI的生物学应用，特别是其在氧敏感成像中的应用。图6展示了R/S-BBTI在HeLa细胞和异种移植小鼠模型中进行缺氧成像的有效性。该材料在常氧条件下表现出可忽略不计的磷光，但在缺氧环境中观察到显着的近红外发射。作者进一步证明了基于R/S-BBTI的纳米粒子在肿瘤体内成像中的用途。纳米颗粒积聚在缺氧区域，从而可以实时可视化肿瘤内的氧气分布。这一部分强调了R/S-BBTI作为检测肿瘤缺氧的生物成像剂的转化潜力，这是癌症诊断和治疗的关键因素。本文报道了一种利用螺旋环锁杂芳族体系实现NIR-CPP发射体的简便方法。重原子效应、CT特性和刚性扭曲杂环构型对于在溶液和聚集状态下获得高效的NIR-CPP起着至关重要的作用。重碘原子促进了ISC过程并提高了磷光效率。同时，刚性扭曲杂环构型抑制了非辐射跃迁并加速了磷光衰减。该研究强调了自旋翻转过程和跃迁电偶极矩和磁偶极矩方向的重要性，这对提高CPP效率至关重要。由于具有优异的氧敏特性，CPP材料在细胞和肿瘤缺氧成像中的应用得到了证实。作者将在未来的研究中探索对细胞和体内实验进行CPL成像的可行性。--检测服务--
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
