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『水系锌电』清华大学汪长安教授、董岩皓助理教授团队AFM：新型微乳液电解液体系拓宽电化学稳定窗口

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-22 09:19

正文

【研究背景】

随着可再生能源的快速发展，低成本电化学储能系统的研发变得越来越重要。水系锌离子电池（AZIBs）技术因其固有的高安全性、低成本和环境友好性，近年来受到了广泛关注。然而，AZIBs的电化学稳定窗口（ESW）受到水分解的限制，这制约了其能量密度的提升。金属锌在传统的水系电解质中并不具有热力学稳定性，Zn ²⁺ 在水溶液中常形成水合锌离子Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 。在锌的沉积/剥离过程中，大量水分子会被带到锌金属表面，导致不可避免的析氢反应（HER）和腐蚀。此外，锌金属阳极在循环过程中形成的枝晶会导致形态不稳定性，增加表面积，并可能进一步促进副反应。这会破坏电极结构并导致短路，显著缩短电池的循环寿命。因此，开发具有宽ESW、低成本且能够稳定锌负极/电解质界面的水系电解质，是实现安全、高能量密度和可持续锌离子电池的关键。

微乳液是在表面活性剂及助表面活性剂的作用下，两种互不相溶的液体（通常为油和水）生成的热力学稳定且各向同性的分散体系，其有多种不同的组成形式，例如可形成分散在水相中的表面活性剂包封油的稳定纳米液滴，或由极性和非极性纳米通道组成的双连续微乳液，这些通道被表面活性剂单层隔开。微乳液被广泛应用于各种化学和生化体系。在电化学应用中，有报道表明微乳液可以具有相比水相更宽的ESW，且已有研究者将微乳液作为液流电池电解液使用。然而，目前微乳液尚未被引入水系锌离子电池。

【研究内容】

鉴于此，清华大学汪长安教授、董岩皓助理教授团队提出使用微乳液作为水系锌离子电池电解液，使用非离子表面活性剂吐温20以及助表面活性剂正丁醇在 1 M Zn(OTf) ₂ 水溶液和对二甲苯之间形成微乳液，通过研究各组分含量对微乳液相变的影响，以及对电化学性能进行系统表征，成功获得具有高稳定性和界面改良作用的新型AZIBs电解液。该微乳液电解液的电化学稳定窗口可达到3.52 V，为提高水系锌离子电池能量密度提供了新的可能性。使用微乳液体系电解液的锌对称电池循环寿命超过4800小时，同时该电解液的实际价值在与NaV ₃ O ₈ 和普鲁士蓝正极所匹配的纽扣电池及软包电池中得到了进一步证实。其油相SEI层的环境适应性及与高压普鲁士蓝正极的兼容性，为高电压水系锌电池体系构建提供全新思路，推动水系储能技术向实际应用迈进。

其成果以题为“Designing microemulsion electrolytes with widened electrochemical stability window for highly reversible aqueous zinc ion batteries”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。本文第一作者为博士生夏钰婷，通讯作者为汪长安教授、董岩皓助理教授，通讯单位为清华大学。

【研究亮点】

⭐微乳液电解液主体部分以油滴稳定分散于水相的形式存在，在接近Zn电极的界面处形成油相富集区域，有效拓宽电解液的电化学稳定窗口至3.52 V。

⭐Zn电极在微乳液电解液中形成稳定油相SEI层，缓解枝晶并抑制析氢腐蚀副反应，实现锌对称电池4800小时超长循环。

⭐通过微乳液电解液中前序循环形成的SEI层，在Zn电极切换至常规水系电解液中仍能维持优异稳定性。

⭐微乳液电解液与高压正极普鲁士蓝正极表现出良好的相容性，所组装的全电池在最高2.1 V的截止电压条件下表现出良好的循环稳定性。

【图文导读】

图1. (a) 锌沉积和循环过程中锌/电解质界面的示意图。(b) 微乳液电解质的拉曼光谱。(c) 25°C下不同表面活性剂浓度的微乳液电解质的电导率。(d) 25°C下微乳液电解质的粘度。(e) 表面活性剂在电极表面结构的示意图，水分子与亲水部分相互作用，对二甲苯存在于疏水尾部区域。(f) 空白电解质和Su30电解液在裸锌表面的接触角。(g) 微乳液电解质的LSV曲线。

当表面活性剂（S）的亲水亲油平衡值（Hydrophilic-ipophilic Balance，HLB）值与油相（O）的HLB值相等时，微乳液的增溶能力达到最大，即满足公式1。

(1)

其中，HLB _Tw 和 HLB _Bu 分别是吐温 20（16.7）和正丁醇（7.0）的 HLB，x _Tw 是吐温 20 在整个表面活性剂中的重量分数，HLB _PX 则是油相二甲苯(14.0)的HLB。选用的表面活性剂与水相的质量比（S/W值）配置样品，并根据表面活性剂组分的含量将样品分别命名为Su10、Su20、Su30、Su40。在 S/W值较低时，黏度随着油相的加入而缓慢增加。此时主要为 O/W 型结构，比较接近水的物理性质。当S/W = 0.4/0.6 时，黏度急剧增大，此时微乳液的结构向双连续相转变。

除了在具有热稳定性的微乳液溶液中以水包油的形式存在，在界面处的吐温20作为表面活性剂吸附于电极表面。吐温20与水和离子相互作用于亲水部分，对二甲苯可以存在于疏水尾区，即靠近锌电极表面处。相比于1M Zn(OTf) ₂ 的空白电解液，微乳液体系的电解液与锌金属电极表面的接触角大幅降低。表面活性剂通过提供极性、非极性分子和离子可以在分子尺度距离上靠近的区域，从根本上组织了参与电化学反应的元素的分区。这样界面油相聚集的机制促进了电化学窗口的拓宽，在空白电解液（2.51 V）中引入微乳液后，随着油相浓度的增加，整体电化学稳定窗口持续扩大。对于Su30而言，电化学稳定窗口值能够达到 3.52 V。但当继续增加至Su40时，电化学窗口宽度不再变化，只是水分解反应的强度降低。

图2. 在10 mA cm ^-2 电流密度条件下，使用(a)空白电解液和(b) Su30微乳液电解液的Zn||Zn对称电池中锌沉积横截面形态的原位光学显微镜图像。在（c) 空白电解液和（d) Su30微乳液电解液中分别沉积后的锌箔表面AFM图像。（e) 沉积后锌箔表面的FTIR光谱。沉积后锌箔表面的XPS图谱：（f) 全谱和（g) 微乳液电解液中的C 1s谱图。（h) 微乳液在电极表面形成界面层的示意图。

在电流密度为10 mA cm ⁻² 的条件下，对于使用1 M Zn(OTf) ₂ 电解液的电池，30分钟的锌沉积过程中迅速形成了多个明显的锌枝晶。相比之下，使用Su30微乳液电解液的电极表面在沉积过程中厚度均匀增加的同时也保持了光滑的形态。FTIR和XPS表征结果确认了微乳液在Zn电极表面形成类似SEI的油相保护层。当在电解液中引入微乳液后，水包油的浓缩液滴靠近界面时在表面活性剂的作用下会在电极表面形成一层油相富集区域，表面活性剂的亲水端则朝着电解液主体的方向，这种表面结构一方面有利于提前剥离水合锌离子溶剂化鞘层中的水分子，降低自由水分子与电极表面的接触抑制析氢并拓宽电化学稳定窗口；另一方面，油相对二甲苯中苯环的区域电子富集作用有利于优化离子通量、使Zn ²⁺ 在电极表面附近浓度分布均匀。以上多方面的协同作用共同促了微乳液电解液中Zn的均匀沉积，使电池能够长期稳定地运行。

图3. (a) 锌箔的Tafel极化曲线。(b) Zn||Cu电池铜箔上锌沉积/剥离的库仑效率。Zn||Cu电池在(c)空白电解液和(d)微乳液电解液中不同循环周期的电压-比容量曲线。(e) 锌箔在100次沉积/剥离循环后的XRD图谱。(f) 微乳液电解质中循环后铜箔的横截面形貌。在(g) 微乳液电解液和（h) 空白电解液中浸泡10天的锌箔表面形貌。

Su30微乳液电解液中的腐蚀电流经计算为0.176 mA cm ⁻² ，相比空白电解液（1.414 mA cm ⁻² ）大幅降低，同样印证微乳液电解液对锌金属电极的抗腐蚀保护作用。在1 mA cm ⁻² 、0.5 mAh cm ⁻² 的条件下，采用空白电解液的Zn||Cu电池在仅历经60次循环后便开始出现库伦效率的剧烈波动，而使用微乳液电解液的Zn||Cu电池在长达850次的循环过程中始终能够保持较高且稳定的库仑效率，且沉积的Zn层更加均匀平整。XRD结果表明在空白电解液中循环的锌箔表面出现了对应于Zn _x (OTf) _y (OH) _2x-y ∙nH ₂ O副产物的明显杂质特征峰，而微乳液电解液则抑制了这些副产物的生成。

图4. (a) 使用微乳液电解液组装的Zn||Zn对称电池在1 mA cm ^-2 和0.5 mAh cm ^-2 条件下的长循环性能。(b) 对称电池在5 mA cm ^-2 和2.5 mAh cm ^-2 条件下的沉积/剥离循环稳定性，以及(c)选定循环的电压-时间曲线比较。(d) 使用微乳液电解液的对称电池倍率性能。(e)与文献中报道的其他拓宽ESW的电解质的累积容量比较。

在对称电池的长循环测试中，含微乳液电解液的电池表现出更稳定的可逆镀锌/剥锌过程。具体而言，Su30电解液的电池相比Su40性能更优异，后者在1600小时后遭遇了短路，而前者可以维持超过4800小时的超长循环稳定性，这再次说明了适当含量微乳液对提高电池性能的有利影响。水包油微乳液电解液所构建的电极界面具有出色的自适应能力，能够在测试条件发生改变时迅速调整并达到稳定状态。然而，双连续相的微乳液电解液在应对动态条件时则存在一定局限性。其响应能力受限于较低的电导率以及油相的连续结构，导致其难以像水包油微乳液电解液那样迅速适应测试条件的变化。

图5. (a) 不同微乳液电解液中Zn||NaV ₃ O ₈ 电池在10 mV s ^-1 扫描速率下的循环伏安曲线。(b) Zn||NaV ₃ O ₈ 电池在0.3-1.6 V（相对于Zn ²⁺ /Zn）电压范围内1 A g ^-1 电流密度下的长周期循环性能以及(c) 选定循环的充放电曲线。(d) Zn||NaV ₃ O ₈ 电池在3 A g ^-1 电流密度下的循环性能。(e) Zn||NaV ₃ O ₈ 电池在0.1至10 A g ^-1 电流密度范围内的倍率性能。(f) Zn||NaV ₃ O ₈ 软包电池的开路电压数码照片以及(g-j) 由Zn||NaV ₃ O ₈ 电池供电的数字时钟。

CV测试表明空白电解液和Su30电解液均显示出良好的可逆程度。但当油相含量增加到Su40后，伏安行为似乎受到电阻行为的影响，峰形不再对称。基于此，相比于双连续的微乳液结构，水包油的结构更适合水系锌离子电池体系。引入微乳液的Zn||NaV3O8电池的循环性能得到了显著提升，在进行100次循环后，该电池仍能保持203.5 mAh g ^-1 的容量，相当于98.0%的容量保持率。1000次循环后的容量保持率为78.5%，即便经过5000次循环，其容量依旧能够维持在初始容量的53.8%，且平均库伦效率高达99.98%。为了验证该电池体系在实际应用中的可行性，组装Zn||NaV ₃ O ₈ 软包电池为数字时钟供电。即使在经历恶劣的90°乃至180°折叠后，软包电池依然能够为数字时钟提供稳定的电力支持。这一出色的表现为AZIBs在可穿戴柔性设备领域的应用也提供了新的思路和方向。

将锌金属电极在微乳液电解液中小电流（0.1 A g ⁻¹ ）循环3次，然后将化成后的极片转移至1 M Zn(OTf) ₂ 电解液中进行后续循环。这样可以兼顾高电导率电解液和微乳液在电极表面原位形成的富含油相的SEI层。测试结果表明当SEI层在新电解液中稳定后，新的电极可以完成电流密度升高再降低的严苛测试而不发生明显的过电位波动。

为充分发挥微乳液电解液拓宽电化学稳定窗口的优势，选用高压正极材料普鲁士蓝进行全电池组装，含微乳液的全电池在2.1 V的截止电压条件下于250次循环中表现出良好的循环稳定性。

【结论】

提出了一种用于水系锌离子电池的基于微乳液的新型电解液体系。微乳液电解液能够有效拓宽电化学稳定窗口，为高能量密度的AZIBs奠定基础。通过形成界面富油层并破坏锌离子与水分子之间的溶剂化鞘，微乳液电解液有效抑制了析氢反应和锌金属腐蚀，实现了高度可逆的锌电极，由此显著提升AZIBs的电化学性能，其中Zn||Zn对称电池实现了超过4800小时的稳定运行。当应用于Zn||NaV ₃ O ₈ 全电池时，在1 A g ^-1 电流密度下循环100次后容量衰减极小，且在1000次循环后容量保持率高达78.5%。具有富油层的电极还可以在不含油添加剂的新水系电解质中重新组装并表现出良好的循环性能。微乳液电解液与高压正极普鲁士蓝正极表现出良好的相容性，所组装的全电池在最高2.1 V的截止电压条件下表现出良好的循环稳定性。这项工作为解决AZIBs中电化学稳定窗口狭窄的问题开辟了新途径，并为合理设计基于微乳液的可靠水系电解质提供了新的实用视角。

『水系锌电』清华大学汪长安教授、董岩皓助理教授团队AFM：新型微乳液电解液体系拓宽电化学稳定窗口

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