物质是由原子组成的,原子又是由原子核和围绕原子核运动的电子组成。正像电流能够产生磁场一样,原子内部带电粒子的运动也会产生磁矩:原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。但原子核的磁矩很小,与电子磁矩相比可以忽略(相差三个数量级),而电子磁矩则包含了电子轨道磁矩和电子自旋磁矩。
在很多磁性材料中,电子自旋磁矩要比电子轨道磁矩大的多。这是因为在晶体中,电子的轨道磁矩要受晶格场的作用,不能形成一个联合磁矩,所以对外不显示磁矩,这就是一般所谓的轨道动量矩和轨道磁矩的“猝灭”或“冻结”。所以很多固态物质的磁性主要不是由电子轨道磁矩引起的,而来源于电子自旋磁矩。
原子之间相互接近形成分子时,电子云会相互重叠产生相互作用。由邻近原子的电子相互交换位置所引起的静电作用叫交换作用。电子的这种交换作用是会影响电子自旋磁矩以致影响物质宏观磁性的。具体来说,当两个原子临近时,除考虑电子1在核1周围运动,以及电子2在核2周围运动外,由于电子是不可区分的,还必须考虑两个电子交换位置的可能性,即电子1出现在核2周围运动,电子2出现在核1周围运动。由这种交换作用所产生的能量变化就叫做交换能,记作Eex。由量子力学可以得到:。式中S1、S2为两个电子的自旋量子数。为两个电子的自旋磁矩方向之间的夹角,Je称为交换积分常数,它的数值大小及其正负取决于近邻原子未充满的电子壳层互相接近的程度。
四氧化三铁内含有未成对电子而且交换积分常数为正,使得相邻原子磁矩取向相同时能量最低,因此显出宏观磁性。