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唐本忠院士团队，Nature Photonics！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-13 08:27

正文

通过非共价键相连的空间电子离域（空间共轭，Through-space conjugation, TSC）调控有机功能材料的电子结构以实现其理想的光物理性质一直是科研人员研究的重点。尽管TSC的工作机制已经得到证明，但分子骨架及其聚集体对TSC的协同作用机制仍不清楚。基于此，浙江大学张浩可研究员和香港中文大学（深圳）唐本忠院士通过系统改变萘基的连接位点，合成了四种三萘甲醇（TNMOH）异构体和四种三萘甲烷（TNM）异构体，并系统地研究了它们的光物理性质变化。研究发现，随着1-萘基数量的增加，TSC的强度逐渐增强。其中，1,1,1-三萘甲烷表现出高效的长波长发光，绝对量子产率达到55%。实验和理论计算结果表明，刚性分子骨架中强的分子内相互作用是实现超强TSC的根本原因，而分子间相互作用在加强和稳定分子内相互作用方面起到了重要作用。这项工作揭示了在调控TSC上分子及其聚集体的协同作用机制，并提供了一种构建具有高效弱作用基发光材料的可靠策略。

北京时间2024年10月11日17时，上述研究成果以“Efficient organic emitters enabled by ultrastrong through-space conjugation”为题发表在Nature Photonics上。

浙江大学高分子科学与工程学系徐清洋博士研究生和香港科技大学张鉴予博士（现荷兰格罗宁根大学博士后，玛丽·居里学者）为论文的共同第一作者，张浩可研究员和唐本忠院士为论文的共同通讯作者，浙江大学孙景志教授亦对本工作提供重要指导。浙江大学高分子科学与工程学系、杭州国际科创中心及绍兴研究院为研究开展的主要支持单位。

分子设计策略

作者以萘基为基本单元，通过改变萘基的连接位点合成了四种三萘甲醇（TNMOH），随后通过反应消除羟基得到相对应的四种三萘甲烷（TNM）。所有分子均通过核磁氢谱/碳谱、高效液相色谱以及单晶X射线衍射等表征手段确定了材料的结构和纯度（图1）。

图1. TNMOH和TNM异构体的合成与单晶结构

TNMOH异构体的光物理性质表征

作者首先研究了TNMOH异构体的光物理性质。图2显示了所有TNMOH异构体的紫外可见吸收谱图，它们都只表现出280 nm左右来自萘环的本征吸收峰，表明了TNMOH的非共轭结构。在不同水含量（f_w）的乙腈/水的混合溶液中，四种TNMOH异构体在f_w = 0%时均表现出了萘环339 nm的本征发射峰；随着水含量增加至70%，萘环发射峰逐渐增强，这归因于溶剂体系极性的增加；进一步增加水含量，混合溶液中孤立的分子开始形成聚集体，萘环发射峰开始降低伴随着在长波长处出现一个宽而弱的发射峰，这表明萘环之间开始形成稳定的TSC，但强度非常弱。随后研究者测试了四种TNMOH异构体的固体变激发光谱，结果与其溶液聚集体表现出的性质类似，均只观察到340 nm左右的萘环发射峰。因此，TNMOH的溶液聚集体和固体的荧光谱图表明在TNMOH中萘环之间的TSC非常弱，基本无法被观察到。

图2. TNMOH异构体的光物理性质

TNM异构体的光物理性质表征

随后，作者系统地研究了TNM异构体的光物理性质。同样的，所有的TNM异构体的紫外可见吸收谱图也都只表现出280 nm左右的吸收峰（图3），证明了TNM的非共轭结构。在不同f_w的乙腈/水的混合溶液中，四种TNM异构体在f_w= 0%时均表现出了萘环339 nm的本征发射峰；随着水含量增加至60%后，分子开始形成聚集体。此时TNM异构体的变化趋势大致可以被分成两组：222-TNM和122-TNM的聚集体表现出和TNMOH异构体相似的光物理性质，只观察到弱而宽的发射峰；然而，在112-TNM和111-TNM的聚集体中则明显观察到了384 nm和395 nm的长波长发射峰，其峰强度相较于纯乙腈溶液中提高了25和41倍，表明了112-TNM和111-TNM形成了强且稳定的TSC。TNM异构体的固体变激发光谱图表明，222-TNM只存在340 nm的萘环本征发射峰，122-TNM出现了TSC形成的375 nm 长波峰，但强度仍比343 nm萘环的发射峰弱；112-TNM和111-TNM则表现出380 nm和393 nm的超强TSC形成的长波峰。因此在TNM异构体中，随着1-萘基数量的增加，从222-TNM到111-TNM的TSC强度逐渐增强，在112-TNM和111-TNM中形成了超强的TSC，并显著提高了分子的绝对量子效率。进一步调控溶液的浓度和良溶剂的极性发现，增加溶液的浓度以及增加良溶剂的极性均有利于分子形成聚集体，从而实现分子内运动受限并形成稳定的TSC。

图3. TNM异构体的光物理性质

TNMOH和TNM异构体的光物理性质对比

令人感到疑惑的是在TNMOH异构体中TSC很弱几乎观察不到，而TNM异构体却具有超强的TSC，仅仅引入一个羟基可以对分子的光物理性质造成如此大的差异吗？作者从分子构象和电子效应两方面进行了思考，通过对比TNMOH和TNM的晶体结构发现羟基的引入对分子内萘环间的空间位置几乎没有影响，因此排除了羟基的引入导致的分子构象变化。进一步通过理论计算及模型分子的对比分析，作者指出了羟基猝灭TSC的原因在于TNMOH分子内的羟基诱导了光致电子转移（PET）效应，从而减弱了萘环之间的TSC发射峰强度。

表1. TNMOH和TNM异构体的光物理性质总结

TNM异构体的单分子和晶相分析

作者随后对TNM的单分子和晶相结构进行了系统的对比分析。通过对TNM单分子的最优基态与激发态几何构象变化进行定量分析发现，222-TNM的分子骨架是最柔性的，而111-TNM的分子骨架是最刚性的。重组能计算的结果也证实了上述结论。进一步对TNM晶相二聚体和团簇之间的分子间作用力进行分析，结果表明无论是二聚体还是团簇，222-TNM都具有最大的分子间作用力，而111-TNM的分子间作用力是最小的。因此111-TNM具有最刚性的分子骨架，但由于弱的分子间相互作用，在聚集体下反而是最柔性的，由此说明分子的刚性与聚集体的刚性可能刚好呈相反的对应关系。

图4. TNM异构体的单分子和晶相分析

TNM异构体的分子间和分子内相互作用分析

上述结果表明111-TNM的分子间相互作用是最弱的，那么111-TNM的超强TSC是否来源于分子内相互作用呢？作者随后对TNM异构体的分子内相互作用进行了系统的分析，并分别统计了氢原子参与的相互作用和碳原子之间的相互作用数目。222-TNM具有3对涉氢相互作用和3对碳-碳相互作用，而111-TNM则具有16对涉氢相互作用和4对碳-碳相互作用，如此显著的差异表明111-TNM的分子内相互作用远强于222-TNM。结合111-TNM在不同溶剂的聚集体下以及固态下都表现出一致的TSC发射峰型，说明TSC发光并不受不同分子间相互作用的影响。因此，作者提出111-TNM的超强TSC源自于其强的分子内相互作用，同时分子间相互作用对稳定分子内相互作用起着重要的作用。TNM异构体晶相的最优激发态构象的前线分子轨道能隙与TSC强度也保持一致。最后，作者对TNM异构体中TSC强弱变化进行了归纳总结：从222-TNM至111-TNM，分子内相互作用逐渐增强，而分子间的相互作用逐渐减弱，最终诱导TSC强度逐渐增强，发光的强度和波长也呈增加的趋势。本课题不仅在单分子构象和聚集体高级结构层面构建了系统的空间共轭构效关系，同时为构筑高效的弱作用基发光材料提供了新策略。

图5. TNM异构体的分子间和分子内相互作用分析及机理总结

本文研究工作获得了国家自然科学基金项目和香港研究资助局项目的资助，同时作者感谢浙江大学高分子系测试分析中心和浙江大学化学系测试分析中心的帮助。