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西交王鹏飞、许荣/温大肖遥ACS Nano：分层晶畴结构缓解高能量密度P2/O3双相正极材料的机械应力

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-21 14:27

正文

【研究背景】

近年来，利用可再生能源代替化石能源以减少碳排放和缓解温室效应已成为越来越多人的共识。电化学储能技术可提高电力系统的可靠性和能源利用效率，是有效利用可再生能源的关键。锂离子电池无疑是目前商业化应用最广泛的二次电池。然而，锂资源的稀缺性难以满足日益增长的储能需求。由于钠资源丰富且成本低廉，与锂离子电池具有相似工作原理的钠离子电池已被广泛研究。然而，由于钠元素的原子质量较高，且Na ⁺ /Na的电极电位较低，目前对钠离子电池的能量密度还不尽人意。而在钠离子电池正极材料中，P2/O3双相材料有望将P2结构的高工作电压和O3结构的高比容量的优势结合起来，为提高能量密度提供可行的方案。

【研究工作】

近日，西安交通大学王鹏飞课题组探明了P2/O3复合结构材料的形成机制和由此导致的晶畴分布情况，即内部O3相（钠含量较高）和外部P2壳（钠含量较少）的分层晶畴结构。钠离子反复脱出/嵌入时，由于外层 P2 晶畴的保护，O3相的机械应力得到了极大的缓解，从而有效地抑制了内部O3相的脆性断裂、塑性屈服、有害的副反应和晶内裂纹。由于占大部分的O3相（71.1 wt%）具有优异的结构完整性，P2/O3-Na _0.8 Li _0.03 Mg _0.05 Ni _0.28 Fe _0.05 Mn _0.54 Ti _0.05 O ₂ 实现了高能量密度和良好的长循环稳定性的兼容：其能量密度高达506 Wh kg ^-1 ，200 次循环后的容量保持率为85.5 %。该文章近期发表在 ACS Nano 上，博士生朱旭为本文第一作者，西安交通大学王鹏飞教授、许荣教授和温州大学肖遥教授是本文共同通讯作者。

【核心内容】

1. 设计原则与晶体结构

以阳离子势为指导，分别改变钠含量（Na _0.76+a Li _0.03 Mg _0.05 Ni _0.26+a/2 Fe _0.05 Mn _0.56-a/2 Ti _0.05 O ₂ ，a =-0.04，0，0. 04, 分别表示为 Na72Fe5, Na76Fe5 and Na80Fe5）和Fe含量（Na _0.76 Li _0.03 Mg _0.05 Ni _{0. 26-b/2} Fe _0.05+b Mn _0.56-b/2 Ti _0.05 O ₂ ，b =-0.05、0、0.05，分别表示为 Na76Fe0、Na76Fe5 和 Na76Fe10)，通过固相烧结法合成了五种具有P2/O3复合结构的正极材料。且五种材料中P2相和O3相比例与各自离子势点到分界线的距离有着良好的对应关系。

图1. (a) P2 和 O3 相的形成能。(b) Na72Fe5、Na76Fe5 和 Na80Fe5 的阳离子势。(c) Na76Fe0、Na76Fe5 和 Na76Fe10 的阳离子势。(d) Na80Fe5、Na76Fe10、Na76Fe5、Na76Fe0 和 Na72Fe5 样品的粉末 XRD 图谱。(e) P2 和 O3 相的比例以及从离子势点到分界线的距离。

2. 形成机制与晶畴分布

通过高温原位XRD对升温和降温过程的晶体结构变化进行了分析。在降温过程中，P2相比例上升而O3相比例下降。进一步，结合能谱的结果揭示了复合结构形成机理。固相法合成过程的冷却阶段导致了从内部到表面不断降低的钠离子浓度梯度，进而形成了内部O3相（钠含量较高）和外部P2壳（钠含量较少）的分层晶畴结构。并且通过球差电镜进一步证实了这一点，颗粒表面为P2相结构而体相为O3结构。

图2. (a) 加热过程和保温过程中的 XRD 图谱。(b) 冷却过程中的 XRD 图谱。(c) 冷却过程中P2和O3相比例的变化。(d) STEM-HAADF 图像和相应的钠分布情况。(e) 表面区域的 STEM 图像。(f) FIB 处理后体相区域的 STEM 图像。(g)形成过程和晶畴分布的机制示意图。

3. 电化学性能

在五种材料中，Na80Fe5 显示出最佳的电化学性能，其具有最高的比容量（146 mAh g ^-1 ）和较高的平均放电电压（3.47 V）。因此，Na80Fe5 的能量密度达到了令人满意的506 Wh kg ^-1 。因此，Na80Fe5被选为进一步研究的目标材料。同步辐射X射线吸收谱表明，Na80Fe5的容量由Ni和少量Fe的氧化还原所提供。进一步，以Na80Fe5为正极、硬碳为负极，使用正极补钠和负极补钠两种方式组装了全电池，获得了优秀的电化学性能。

图3. (a)Na80Fe5, Na76Fe10, Na76Fe5, Na76Fe0 and Na72Fe5在0.1C下的恒流充放电曲线。(b) Na80Fe5, Na76Fe10, Na76Fe5, Na76Fe0 and Na72Fe5的CV曲线。(c) Ni的K边X射线吸收谱。(d) Fe的K边X射线吸收谱。(e)五种材料电化学性能汇总。(f)Na80Fe5循环200圈的充放电曲线。(g)Na80Fe5的倍率性能。(h)使用Na80Fe5和方酸钠作为正极，硬碳为负极的全电池性能。(i)全电池性能与其它工作对比。

4. 电化学结构演变和应力作用机制

原位XRD表明，在充放电过程中Na80Fe经历了复杂的结构演变（P2/O3−P2/P3−P2/ O3′−Z/O3′−P2/O3′−P2/P3−P2/O3）。在完全充电状态下，O3相的体积变化为0.96%，而P2相的体积变化要大得多，达到 7.52%。在充放电过程中，占Na80Fe5主要成分的O3相体积变化非常小，这可能是Na80Fe5具有良好循环稳定性的原因。

图4. (a)Na80Fe5的原位XRD图谱。(b)主要区域的山形图。(c)相变过程示意图。(d)基于原位XRD图谱得到的晶胞参数演变。

基于Na80Fe5的晶畴分布和结构演变情况，通过COMSOL模拟了Na80Fe5颗粒充放电过程中的应力作用机制。钠离子反复脱出/嵌入时，由于外层P2晶畴的保护，O3相的机械应力得到了极大的缓解，从而有效地抑制了内部O3相的脆性断裂、塑性屈服。

图5. (a)三种强度理论。(b-d)充放电过程中P2晶畴和O3晶畴的平均应力和等效应变演变。(e-f)充电到4.4V下P2和O3晶畴的应力分布情况。

对于循环后Na80Fe5颗粒的观测进一步证实了这一应力作用机制。球差电镜表明循环后颗粒表面出现裂纹并发生严重的副反应，表面区域P2结构倾向于无序。经过聚焦离子束处理发现，颗粒内部即O3晶畴无裂纹分布，裂纹仅存在于颗粒表面即P2区域，证实了体相O3结构在长循环过程中的良好稳定性。

图6. 对于循环后Na80Fe5材料表面及内部结构的观测。

【结论】

综上所述，在 “阳离子势 ”的指导下，本工作提出了一种分层双相 P2/O3 结构材料并对其形成机理、晶畴分布和应力作用机制等关键问题进行了探究。在合成的降温阶段，钠从体相到表面的浓度梯度导致了体相O3晶畴和表面附近的 P2 晶畴的特殊分层结构。在P2 晶畴的保护下，体相中O3结构发生了更少的脆性断裂和塑性屈服，从而导致结构损伤更小，有害副反应更少，并且在反复萃取和插入Na ⁺ 时，体相O3结构不会出现晶内裂纹。由于占大部分的O3相（71.1 wt%）具有优异的结构完整性，P2/O3-Na _0.8 Li _0.03 Mg _0.05 Ni _0.28 Fe _0.05 Mn _0.54 Ti _0.05 O ₂ 实现了高能量密度和良好的长循环稳定性的兼容：其能量密度高达506 Wh kg ^-1 ，200 次循环后的容量保持率为85.5%。这项研究为高能层状双相正极的合理设计提供了指导，同时也深入探究了正极材料在晶畴尺度上的力学响应与电化学性能之间的关系。

该工作该研究工作得到了国家自然科学基金、西安交通大学青年拔尖人才计划、电工材料电气绝缘全国重点实验室、江苏聚烽新能源科技有限公司、中国科学技术协会、陕西省“高层次人才引进计划”以及西安交通大学思源学者等经费资助。表征及测试工作得到西安交通大学分析测试共享中心、北京同步辐射光源以及西安交通大学高性能计算中心支持。

Zhu, X.; Dong, H.; Liu, Y.; Feng, Y.-H.; Tang, Y.; Yu, L.; Xu, S.-W.; Wei, G.-X.; Sun, S.; Liu, M.; Xiao, B.; Xu, R.; Xiao, Y.; Chou, S.; Wang, P.-F. Mitigating Mechanical Stress by the Hierarchical Crystalline Domain for High-Energy P2/O3 Biphasic Cathode Materials. ACS Nano 2024. https://doi.org/10.1021/acsnano.4c09918

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​西交王鹏飞、许荣/温大肖遥ACS Nano：分层晶畴结构缓解高能量密度P2/O3双相正极材料的机械应力

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