山东大学黄柏标/王泽岩团队AM: 平衡竞争性吸附促进5-羟甲基糠醛高效电氧化

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第一作者：肖涤非、鲍晓磊

通讯作者：王泽岩、黄柏标

通讯单位：山东大学晶体材料国家重点实验室

论文DOI：10.1002/adma.202304133

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5-羟甲基糠醛（HMF）的电催化氧化被认为是高效生产生物质衍生的高附加值化学品的可行方法。然而，其实际应用受到如下限制：1）由HMF和OH ^- 的竞争性吸附导致的低活性和低选择性；2）由催化剂不可控重构导致的低稳定性。为了克服这些局限，在这项工作中，作者采用了一种新颖的电化学原位表面可控重构策略，合成了一系列组成可控、结构明确的Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂。通过原位表征、静态接触角和理论模拟等证明了催化剂对HMF和OH ^- 的吸附行为可以通过改变催化剂表面Ni ₃ S ₂ 与NiO _x 的比例来实现连续调节。由于平衡了HMF和OH ^- 之间的竞争性吸附，优化后的Ni ₃ S ₂ /NiO _x -15催化剂表现出优异的催化性能：在电位为1.5 V _RHE 时，电流密度达到366 mA cm ^-2 ，产物2, 5-呋喃二甲酸的法拉第效率达到98%；并且，在超过100 h的稳定性测试中，催化剂的性能和结构保持高度稳定。这项研究为设计和构建用于生物质转化的催化剂提供了新路径，并为通过平衡竞争性吸附来提高催化性能提供了新的见解。

背景介绍

生物质衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）通过电化学氧化为高价值的2, 5-呋喃二甲酸（FDCA），为生物质的高效利用提供了一条有前景的途径。该反应高效进行的前提是催化剂对两种反应底物HMF和OH ^- 均具有合适的吸附能力。然而，受限于有限的吸附位点，这两种底物在催化剂表面的吸附是竞争性的。因此，平衡HMF和OH ^- 在催化剂表面的吸附竞争为进一步提升催化性能的关键。然而，在HMF氧化过程中，催化剂通常会发生严重且不可控的表面重构，演化为强亲水的氧化物或氢氧化物。例如，镍基硫化物、氮化物、磷化物等（记为Ni-X-ides, X=S, N, P）催化剂的表面会在HMF氧化过程中不可控地完全重构为强亲水的NiO _x （如NiO，Ni(OH) ₂ ，NiOOH等）。这种重构会抑制对HMF的吸附，同时增强对OH ^- 的吸附，进而导致严重的析氧副反应，最终严重降低了Ni-X-ides这类被赋予厚望的催化剂在HMF氧化中的性能。因此，如何平衡HMF和OH ^- 之间的竞争性吸附，并通过抑制Ni-X-ides催化剂的不可控重构来进一步提升HMF氧化性能仍然面临巨大的挑战。

本文亮点

1. 本工作首先基于TPD-MS测试和DFT模拟，筛选出在常用的Ni-X-ides催化剂中，Ni ₃ S ₂ 对HMF具有最高的吸附强度。

2. 通过HMF浓度调制的电化学原位可控表面重构策略，构筑了一系列组成可控，具有明确结构的Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂。具体而言，通过改变电化学重构过程中电解液中HMF的浓度，调控HMF在Ni ₃ S ₂ 表面的覆盖率，从而实现对Ni ₃ S ₂ 向NiO _x 重构程度的控制。最终，催化剂表面Ni ₃ S ₂ 与NiO _x 的比例能够实现连续可调。

3. 通过原位红外光谱、静态接触角、开路电压等表征与测试，证明了Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂对HMF和OH ^- 的吸附行为可以通过调控催化剂表面重构程度，即表面Ni ₃ S ₂ 与NiO _x 的比例，来实现连续调节。

4. 优化后的Ni ₃ S ₂ /NiO _x -15催化剂表现出优异的HMF电催化氧化性能：在施加电位为1.5 V _RHE 时，电流密度达到了366 mA cm ^-2 ，对产物FDCA的选择性高达98%，并且在长达100 h的稳定性测试中，催化剂的性能和结构保持高度稳定。

图文解析

本文采用Ni ₃ S ₂ 作为预催化剂，通过HMF浓度调制的电化学原位可控表面重构策略合成了一系列Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂，其中n代表重构过程电解液中HMF的浓度。这种策略利用Ni ₃ S ₂ 对HMF的强吸附作用，限制了Ni ₃ S ₂ 与OH ^- 的接触，通过调节电化学表面重构过程中电解液中HMF的浓度，调控HMF和OH ^- 在Ni ₃ S ₂ 表面的覆盖率，从而实现对重构程度的控制（图1）。

图1. HMF浓度调制的电化学原位表面可控重构合成Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂的示意图。

具体地说，电化学原位表面可控重构是通过以Ni ₃ S ₂ 为工作电极，在含有不同浓度HMF的1 M KOH电解液中进行5次连续的阳极LSV扫描来完成的。在多数HMF浓度中，后续的LSV曲线与第一次LSV扫描曲线不同，这表明材料发生了重构。然而，从第二次或第三次LSV扫描开始，曲线不再有明显变化，说明重构是自限的，即在一至二次LSV扫描过程中即可完成（图2a-c）。在含有不同浓度HMF的电解液中，重构前后材料的电流密度变化情况不同，说明电解液中浓度能够调控表面重构行为（图2d）。在HMF的浓度为15 mM时，重构后表现出57 mA cm ^-2 的最大电流密度增量（图2e）。通过XPS（图2f），XANES（图2g）和SEM等表征方法，证明表面重构程度可以通过改变电解液中HMF的浓度实现连续调节。重构后的Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂呈现出Ni ₃ S ₂ 与NiO _x 交替分布的结构（图2h），这有利于二者之间协同作用的发挥。

图2. Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 的电化学原位表面重构策略合成和结构表征。

以在含有0，5，15，30 mM HMF的1M KOH电解液中原位电化学表面重构获得的Ni ₃ S ₂ /NiO _x -0, 5, 15, 30催化剂为代表，研究了它们的HMF电催化氧化性能。在含有20 mM HMF的1 M KOH电解液中，具有适中重构程度的Ni ₃ S ₂ /NiO _x -15催化剂表现出最优的HMF氧化性能。在电位为1.5 V _RHE 时，该催化剂的电流密度达到了366 mA cm ^-2 ，塔菲尔斜率仅为58.0 mV dec ^-1 ，这一性能超过了其他Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂和原始的Ni ₃ S ₂ （图3a, b），并在与近期报道的催化剂对比中处于有竞争力的水平（图3c）。Ni ₃ S ₂ /NiO _x -15催化剂能在更宽的电位下实现了高效的HMF氧化，有效抑制了OER副反应（图3d），且对产物FDCA的法拉第效率达到98%。值得注意的是，Ni ₃ S ₂ /NiO _x -15催化剂展现出优异的稳定性，在超过100 h的稳定性测试中，催化剂的性能和结构均能维持高度稳定（图3e）。

图3. Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂的HMF电催化氧化性能测试。

进一步的研究中，作者通过开路电压-时间（OCPT）测试和原位拉曼光谱测试确定了Ni ₃ S ₂ /NiO _x -15催化剂在HMF氧化过程中的活性中间体为Ni(III)物种NiOOH。这表明反应遵从“电化学-化学耦合”机制，即NiO _x 经电化学氧化为NiOOH，然后NiOOH与HMF自发反应，将HMF化学氧化为FDCA，同时自身被还原回NiO _x （图4a, b）。因此，催化剂表面适当含量的NiO _x 是衍生活性物种和驱动反应进行的重要保证。此外，通过原位红外光谱和静态接触角等测试，证明了催化剂对HMF和OH ^- 的吸附能力能够通过调节催化剂表面Ni ₃ S ₂ 与NiO _x 的比例实现连续调节。具体来说，比例越高，催化剂对HMF的吸附能力越强，反之，对OH ^- 的吸附越强（图4c-e）。Ni ₃ S ₂ /NiO _x -15催化剂对HMF和OH ^- 均具有适当吸附强度，实现了对HMF和OH ^- 之间竞争性吸附的平衡，以及对底物吸附和活性物种衍生之间的平衡，因而表现出最高的HMF电催化氧化性能。

图4. Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂的HMF电催化氧化机理研究。

考虑到催化剂表面存在较多SO ₄ ^2- ，并且能够在HMF氧化过程中稳定存在（图2f，图5a），本研究对SO ₄ ^2- 对HMF氧化的作用也进行了考察。通过赝电容区域CV扫描（图5b）和原位电化学阻抗谱（图5c）证明，SO ₄ ^2- 能促进Ni(II)的氧化。此外，通过原位拉曼光谱进一步证明了SO ₄ ^2- 对生成NiOOH活性物种具有促进作用（图5d）。DFT模拟也表明，SO ₄ ^2- 能够降低NiOOH的生成势垒（图5e），同时使材料的d带中心更接近费米能级，有助于增强对反应物和中间体的吸附（图5f）。这些结果表明，催化剂表面吸附的SO ₄ ^2- 通过促进活性物种NiOOH的生成，对HMF氧化活性也起到了促进作用。

图5. 催化剂表面吸附SO ₄ ^2- 作用的探索。

总结与展望

本工作采用一种新颖的电化学原位表面可控重构策略，成功合成了一系列组分可控、结构明确的Ni ₃ S ₂ /NiO _x - n 催化剂。实验表征和 DFT 计算结果表明，通过控制 Ni ₃ S ₂ 的表面重构程度，可以有效调节 Ni ₃ S ₂ /NiO­- n 催化剂中Ni ₃ S ₂ 和NiO _x 的比例，从而调节催化剂表面对HMF和OH ^- 的吸附。由于有效平衡了HMF和OH ^- 的吸附竞争，Ni ₃ S ₂ /NiO _x -15 表现出优异的 HMF氧化性能。在1.5 V _RHE 的电位下，其电流密度达到了 366 mA cm ^-2 ，对 FDCA 的法拉第效率达98%，超过了大多数已报道催化剂的性能。此外，Ni ₃ S ₂ /NiO _x -15还克服了常见的镍基催化剂因因不可控表面重构而导致的催化剂失活问题，在超过100 h的稳定性测试中表现出了高度稳定的催化性能和结构。此外，本工作还证明了催化剂表面吸附的 SO ₄ ^2- 能促进 NiOOH 活性物种的生成和反应物及中间体的吸附，有利于进一步提高催化性能。这项工作不仅提供了一种高效和高稳定性的 HMF氧化催化剂，为设计和合成高性能催化剂提供了新的灵感，还有助于加深对 HMF电催化氧化机理的理解。

作者介绍

肖涤非 ，山东大学晶体材料研究院（晶体材料国家重点实验室）黄柏标教授课题组博士研究生，师从王泽岩教授，研究方向为电催化材料的开发及其在生物质转化和二氧化碳还原中的应用。

鲍晓磊 ，工学博士。2022年于山东大学晶体材料研究院获得博士学位，同年入职烟台大学环境与材料工程学院。主要研究方向为生物质选择性转化，光催化有机合成，二维材料光催化等，以第一作者/通讯作者身份在 Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B Environ 等国际知名学术期刊上发表SCI论文7篇，2篇入选ESI高被引论文，授权专利1项。

王泽岩 ，山东大学教授，博士生导师，山东大学齐鲁青年学者。主要从事光催化、光电化学、电催化分解水、二氧化碳还原和有机物选择性氧化方面的研究工作。先后承担国家自然科学基金面上项目、青年项目、山东省自然科学基金面上项目等，并作为学术骨干参加国家973、国家重点研发计划、国家自然科学基金重大和重点项目。在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci., Chem. Mater. 等学术期刊发表论文50余篇，4篇论文入选ESI高被引论文，授权发明专利10余项。

黄柏标 ，山东大学教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，享受国务院特殊津贴。主要从事化合物半导体材料与器件、半导体光催化材料及其在能源与环境领域的应用方面的研究工作。先后获得山东省科技进步一等奖、山东省自然科学二等奖、教育部自然科学二等奖等多项奖励。先后主持国家863计划、973计划、国家自然科学基金重点项目和面上项目等研究项目。在 Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等国内外学术刊物发表论文900余篇，总引用次数超过3万次，H因子95，授权发明专利30余项。

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