第一作者：岳长乐
通讯作者：卢玉坤、潘原
通讯单位：中国石油大学(华东)
论文DOI：10.1039/D3EE04457B
调整和稳定Pt基单原子催化剂的化学微环境是促进电催化析氢反应（HER）的一大挑战。在此，我们以多金属氧酸盐（POMs）(NH
4
)
4
[ZnMo
6
O
24
H
6
] (ZnMo
6
) 为模板，通过缺陷置换构建了Pt单原子（Pt
SA
）的多级稳定体系。所获得的Pt
SA
@Mo
2
C@NC催化剂表现出了卓越而稳定的电化学 HER 性能，在 0.5 M H
2
SO
4
中的质量活度达到了前所未有的 75.21 A·mg
Pt
-1
。进一步理论计算分析表明，Mo(C)-Pt-N 配位为Pt位点提供了缓和的电荷态和低 d 带中心，从而显著促进了质子吸附和H
2
解吸。本工作展示了通过精确调节三维化学环境来构建高性能 HER 电催化剂的单原子稳定策略。
氢是一种有价值的清洁能源载体，是化石燃料的替代品。Pt单原子催化剂（Pt SACs）被认为是目前商用Pt/C电解水析氢催化剂的极有前途的替代品。然而，精确组装和调节Pt
SA
的配位环境是获得高活性、稳定的Pt SACs和了解Pt
SA
构效关系的必要条件，其关键在于Pt原子的多级稳定和保护。构建载体中离散的单缺陷是捕获并稳定Pt
SA
而不获得Pt纳米颗粒的有效方法，在多维的支撑载体中精确设计单原子缺陷是一项重要的挑战。
图1 “多级稳定”设计中的Pt单原子“缺陷置换”诱导工程示意图
1. 提出了“多级稳定”新策略，通过缺陷置换的方法，构建了“原子-团簇-介观”多尺度来调节并稳定“平面+轴向”三维配位组装的方法。
2. 发现了（Pt
SA
@Mo
2
C@NC）电催化剂在较宽的pH范围内表现出前所未有的高活性和活性位点稳定性。
3. 揭示了多级稳定的Mo(C)-Pt-N位点在不同电解质中的析氢机制，通过理论计算证明Pt
SA
@Mo
2
C@NC的本征活性增强源于配体的电子亲和力，尤其是轴向N对Pt
SA
位点的强电子效应。
图2 Pt
SA
@Mo
2
C@NC的制备示意图（I：自组装，Ⅱ：N
2
气氛下800℃，Ⅲ：Pt
4+
负载）和形貌、结构表征
作者基于POMs与有机配体自组装的有机-无机复合材料为前驱体，经过热解并引入Pt原子得到Pt
SA
@Mo
2
C@NC催化剂（图2）。结果表明，Mo
2
C颗粒均匀分散在NC片层上，尺寸约2 nm，Pt单原子嵌入Mo
2
C晶格中。
图3 Pt
SA
@Mo
2
C@NC的元素价态及活性位点配位结构分析
Pt
SA
@Mo
2
C@NC中的
Pt原子嵌入在Zn逸出留下的空腔中并组装为Mo(C)-Pt-N位点（图3）。Mo(C)-Pt-N位点上的电子可以从Pt
SA
流入Mo
2
C并在二维NC上高速传输，作为Lewis酸位吸附羟基物质并加速碱性HER的Volmer步骤。
图4 Pt
SA
@Mo
2
C@NC的电化学活性
当电流密度达到100 mA·cm
-2
时，Pt
SA
@Mo
2
C@NC在酸性和碱性条件下的过电位分别仅为25 mV和66 mV，这是迄今为止报道的最佳HER催化剂（图4）。Pt
SA
@Mo
2
C@NC表现出全面的电化学性能优势，还具有出色的稳定性。
图5 Pt
SA
@Mo
2
C@NC的HER机理解析
如图5所示，原位拉曼结果表明，在酸性条件下，H
+
通过界面水网络在Mo(C)-Pt-N位点迅速转化为Pt-H，然后以H
2
形态释放；在碱性条件下，初始状态下Pt-H带缺失，随着电压增加，大量断裂的氢键使界面处的平行水重新定向，在Mo(C)-Pt-N位点发生了快速水解离。DFT结果表明，当Pt原子被平面Mo
2
C和轴向N锚定时，Pt
SA
上的电子云密度显著降低，并主要向次级载体NC迁移。Mo(C)-Pt-N位点表现出最适合的H*吸附自由能、H
2
解吸能、H
2
O吸附能和H
2
O解离，从而导致了酸性和碱性条件下的HER动力学。
综上所述，我们提出了“多级稳定”的设计思想，首次采用单原子“缺陷取代”诱导策略获得了基于Pt SAC (Pt
SA
@Mo
2
C@NC)作为HER催化剂，在宽pH范围内表现出前所未有的高活性。XPS和XAFS分析表明，Pt被设计嵌入到轴向N捕获的Mo
2
C的单原子缺陷中，以实现三维调控。DFT结果表明，Pt
SA
@Mo
2
C@NC的本征活性增强源于配体的电子亲和力，尤其是轴向N对Pt
SA
位点的强电子效应。总体而言，本文报道的化学环境调控策略和催化中心的“平面+轴向”效应可以指导未来单原子催化剂的设计，以提高大规模绿色制氢的经济性。
C. Yue, C. Feng, G. Sun, N. Liu, H. Hao, W. Bao, X. Zhang, F. Sun, C. Zhang, J. Bi, Y. Zhou, H.-C. Chen, Y. Pan, D. Sun and Y. Lu, Energy & Environmental Science, 2024, DOI: 10.1039/D3EE04457B.
卢玉坤
：中国石油大学（华东）教授、博士生导师，研究方向为能源催化化学、无机合成化学。主持国家自然科学基金面上、青年，山东省自然科学基金面上、青年，中国博士后基金特别资助，中国石化横向课题等科研项目22项；在Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Chin. J. Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Catal.等国内外高水平期刊上发表SCI论文80余篇。
潘原
：
中国石油大学（华东）教授、博士生导师，重质油全国重点实验室副主任，泰山学者青年专家。研究方向为绿色能源转化与催化新材料。以第一/通讯作者在Sci. Bull.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文92篇，他引9500余次，H指数为45。15篇论文入选ESI高被引论文，2篇论文入选ESI热点论文，1篇论文获中国百篇最具影响国际学术论文。入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家（2023）和科睿唯安高被引科学家（2023）。
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