开启未来合金宝藏的神秘物质，元素组合数目可达万种

很多人都知道，金属的脆化特性能够让合金被急速冷却之后失去了延展性，因而在外部的冲击力作用下很容易破碎，而这一特性已成为核聚变技术商业化的拦路虎之一：在一个可控的核聚变过程中，需要置极低温度中的超导电磁铁材料对一团温度超过1亿摄氏度的带电粒子云进行约束。因此，这些材料必须在这样的严苛的条件中，避免出现突然的断裂。

幸运的是，科学家们在所谓的“高熵合金（High-entropy Alloy）”中找到了一个看起来十分可行的答案。

2014 年，美国劳伦斯伯克利国家实验室的罗伯特瑞奇（Robert Ritchie）与橡树林国家实验室的伊索乔治（Easo George）共同发现了一种由铁，锰，镍，钴和铬组成的合金，这种合金在越低的温度中（低至液氮温度-200℃）反而展现出更好的塑性（Bernd Gludovatz, et al. Science, 2014）。

之前的金属合金，常常是基于一个主要元素（含量超过50%），并在此基础上添加微量元素。但是“高熵合金”的新颖之处在于，这种合金是由多种元素以等比例或近似等比例混合而成，换句话说，即没有单个合金元素占主导地位。总之，普通合金和高熵合金的差别大抵类似于红烧肉和大杂烩。

随着高熵合金在核聚变反应堆，喷气飞机引擎到基础化学等诸多应用中崭露头角，科学家们发现的是一个丰富的而且尚未开采的新材料宝藏，而研究工作只是刚刚开始。

高熵合金在不同温度下的拉伸曲线（图片来源：B. Gludovatz, et al. Science, 2014）

近日，瑞士联邦理工的科学家拉尔夫斯波棱那科（Ralph Spolenak）利用离子共溅射手段制备出了Nb-Mo-Ta-W高熵合金。这种合金的强度超过20GPa，远远超过一般的合金。

在经历了长达 3 天，1100℃的退火处理之后，其强度仍然稳定在6-8GPa之间，是经过相同处理的纯W薄膜的10倍以上。目前来看，在超过现有镍基高温合金的萎烧点的温度下，难熔高熵合金依然能够保持坚固。那么，如此厉害的材料是如何被发现的？

Nb-Mo-Ta-W高熵合金纳米柱样品的扫描电子显微镜图像（左）和不同尺寸的样品的应力应变曲线（右）（图片来源：Y.Zou, et al. Nat. Commun., 2016）

1995年，当台湾国立清华大学材料科学家叶均蔚（Jien-Wei Yeh）穿越台湾乡间去台北参加会议时，他正在思索着一个困扰了诸多古老合金制造者们多年问题：添加更多的合金元素含量最终会抵消他们的益处。一直以来，传统合金的经验让研究者们错误的认为，添加多个元素含量之后，就会产生多种金属化合物，这会导致金属之间的小团簇的形成，导致材料变脆。

被称为“高熵合金之父”的叶均蔚教授

当时，叶均蔚突然意识到，答案或许藏在经典热力学理论之中。熵是衡量系统中混乱程度的度量，而热力学定律指出，当一个系统无序度增加时会变得更稳定。因此，与其从一个主要元素出发，通过添加微量的其他元素制备有序的合金，为什么不直接混合五个，六个或者更多的元素？

叶教授推断，将足够多的元素等比例混合在一起，最终得到的混合合金的无序度过高，或许能够阻碍那些导致合金脆化的团簇形成。这就是“高熵”的由来，相对应的，传统合金则属于“低熵合金”的范畴。

叶教授对他的理论深信不疑，以至于他在会后没有直接回家，反而驱车80公里前往他在国立清华大学的实验室中，并立即指派了他的一个研究生来实现这一想法。叶教授说，他在一两个星期内就制备出了第一种高熵合金。在一年以内，他们至少制备了40种不同的合金。

从一开始，这些合金就展现出十分诱人的性能：硬度高、韧性好、并且具有很好的耐腐蚀能力。这种性质被认为来源于原子尺寸不一致产生的晶格畸变，从而抑制了晶格内部位错（一种晶体缺陷）的自由滑移。

在 2004 年，他在《先进工程材料》杂志上发表了他的研究结果（Yeh, J.-W.; Chen, S.-K.; Lin, S.-J, et al. Advanced Engineering Materials. 6 (5): 299–303），现在这篇文章引用已经超过了800次，这在材料科学领域是一个非常了不起的数字。

利用“高熵合金”开发的高寿命刀具（图片来源：http://pansci.asia/archives/99682）

叶均蔚教授2004年《先进工程材料》论文的引文报告（图片来源：Web of Science）

然而，从另一个角度看，这是一个既引人入胜却又让人望而生畏的研究领域。想象一下，将大约60余个商业合金中常见的元素选出5个进行等比例混合，组合数目将达到1040种。而将规则稍加放松，允许元素比例在5%内变化，组合数目将跃增到10120种。位于德国杜塞尔多夫马克思普朗克铁研究所的迪尔克拉贝（Dierk Raabe）坦言，“这是一片我们尚未涉足的巨大宝库。”

那么问题来了，高熵合金到底是一种什么样的神秘物质呢？它与我们身边常见的合金有何不同之处？

毫不夸张的说，从青铜时代走来，合金构成了现代世界的支柱。位于土耳其南部海岸附近的乌鲁布伦沉残骸（Uluburun Wreck）是当前世界上最为古老的沉船遗址之一。这个以附近的一个小镇命名的沉船遗址可以追溯到青铜时代中期的公元前1300年。

乌鲁布伦沉残骸（Uluburun Wreck）

1982 年，一名年轻的潜水员首先发现了这一遗址，船上携带了一种奇怪的货物：9 吨铜与 1 吨锡。当然，如果你已经知道这其实是青铜的配比，那么或许你就不会大惊小怪了。

这意味着，三千多年以前的人们已经知道，向一种金属里加入少量的另一种金属元素就能得到新的合金材料。古人们这么做的初衷何在？

最主要的原因是，常见的纯金属强度太低，以至于没法满足日常应用的需求。从材料科学的角度看，金属单质中相同的原子构成的原子层之间可以轻易地发生滑移，因而即使在受到很小的作用力时，也会轻易地发生形变。

当然，解决纯金属太软的办法也很简单：向一种主要纯金属中加微量的其他元素制成合金，就像我们三千多年前的老祖宗们做的那样。向金属中加入了其他原子之后，原子层的滑移受到了阻碍，因而材料的强度能得以提升。

举个例子来说，一份锡加九份铜，能得到青铜，而向铝中加入微量的镁与硅，可以得到中等强度的铝门窗材料。难怪材料老师常常自黑说，搞材料若烹小鲜——鸡肉里加点花生，加点调料才能做成美味的宫保鸡丁。同样的，往铁里加点铬，加点镍就能得到抗氧化，表面光洁的不锈钢。这一想法为我们提供了许多用于支撑现代技术的新材料。下图中就举了几个生活中非常常见的例子。

这就是制造合金的秘密：具有合适强度，耐久性和可加工性的合金组成了我们现代世界中从餐具到灯柱乃至桥梁在内所有一切的基础。

但是传统合金就是我们的极限了吗？冶金学家和材料学家们对这种约定俗成的智慧越来越表示怀疑。

与此同时，传统的合金材料库已经无法完全满足越来越严苛的应用场景。举个例子来说，喷气式飞机引擎叶片必须要承受极高的温度，同时还要承受飞速的旋转带来的巨大离心力。这就意味着叶片材料必须在高温下仍然能保持一定的强度。

低成本高熵黄铜零件

实际上，美国空军一直在寻找一种能够提高喷气发动机工作温度的合金：涡轮机越热，它的工作效率越高。而且，从获得更好的燃油经济性角度来看，改进发动机比制造更轻的机翼材料要更加划算。

高熵合金的潜在应用包括喷气机涡轮叶片与核聚变反应堆

然而，高熵合金的内部结构与现有的合金截然不同，我们不能使用现有的理论来预测他们的行为。但即使如此，研究人员已经在这片尚未开垦的新领域做了初步的探索，并且发现了一些具有新颖特性的高熵合金。高熵合金的横空出世，给材料科学界带来的冲击不止是变革合金制备原则这么简单。

今年早些时候，科学家偶然之间发现了一种由铁、锰、钴和铬组成的高熵合金，这种合金在冷轧退火之后，同时具有了卓越的强度与延展性，从下面的应力应变曲线可以看出，其强度超过了800 MPa，同时应变则超过了70%，远远高于钛合金与其他合金体系。更重要的是，这一发现完全颠覆了材料科学领域的一个经典常识：一种物体强度越高，那么其延展性（即材料断裂之前所能承受的应变）就越低，反之亦然。

FeMnCoCr高熵合金的应力应变曲线（图片来源：Z. Li, et al. Nature, 2016）

科学家们认为，高熵合金的这种独特行为可能源于这种材料具有多种原子重排方式，因而具有多种防止裂纹扩增机制，从而让材料能够吸收所受的冲击力。在相变之前，合金内部实际包含了两种具有不同晶体结构的高熵合金。而在变形之后，高熵合金的晶体结构发生了变化，并表现出不同寻常的高延展性与高强度的组合。他们将这一机制称之为“相变诱发塑性”。

在文章收尾之前，我们来回顾一张经典电影海报：你还记得《终结者2》里帅气的液态金属机器人吗？如果他也用上了高熵合金，或许就不会在低温时导致行动迟缓而露出马脚而被人干掉了。

当乌鲁布伦沉船还在航行的那个年代，合金主要用于制作艺术品，器具和工具，以及用于制作一种有助于塑造霸权帝国时代的新型武器：剑。然而，谁又能预计高熵合金这类新颖的金属化合物最终将会给人类带来什么？

或许在不久的将来，高熵合金将会出现我们生活里的方方面面，比如汽车轴承，水龙头，手机，笔记本电脑里等等。材料的进步最终带来社会的进步，是历史，也是现在与未来。

资料来源：

Bernd Gludovatz, Anton Hohenwarter, Dhiraj Catoor,et al. Science, 2014(345),6201

Zhiming Li, Konda G. Pradeep, Yun Deng, etal. Nature, 2016(534), 227

Yu Zou, Huan Ma, Ralph Spolenak, NatureCommunication, 2016(6):7748

https://www.newscientist.com/article/mg23230950-500-a-mixedup-recipe-is-redefining-metals-into-impossible-alloys/

http://pansci.asia/archives/99682

http://www.mse.nthu.edu.tw/~jwyeh/research.html

http://unsw.technologypublisher.com/tech?title=High_Entropy_Brasses_and_Bronzes_-_Tougher_Bearings%2C_Bushes_and_Gear_Motors

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