石墨烯增强聚合物纳米复合材料因其卓越的力学性能、高效的电导率和优异的热学性能而在多个领域展现出巨大潜力，包括柔性电子器件、航空航天复合材料以及能源存储装置。然而，要充分发挥石墨烯/聚合物纳米复合材料的独特优势，石墨烯在聚合物基体中的均匀分散至关重要。由于石墨烯的二维特性及其在聚合物中的复杂行为，实现石墨烯的理想分散一直是研究的热点和难点。传统的实验技术虽然能部分揭示石墨烯分散的规律，但其对分散状态的定量描述和微观调控仍存在较大局限。分子动力学模拟为研究石墨烯在聚合物基体中的分布提供了一种强有力的工具，尤其是粗粒化（Coarse-grained）分子动力学模拟（CG-MD），能够克服一定的时空尺度限制，从分子层面深入理解石墨烯的分散机制。
近日，针对如何调控、表征石墨烯在聚合物中的分散，以及石墨烯的分散状态如何影响石墨烯/聚合物纳米复合材料的热力学性能，动力学性能和导电性能这一系列问题，荷兰格罗宁根大学Andrea教授、美国爱荷华州立大学夏文杰教授共同合作，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为聚合物基体，石墨烯为纳米填料，研究了石墨烯上PMMA链的接枝长度（n）和接枝密度（g）如何影响石墨烯在基体中的分散状态。相关研究成果以“Optimizing Graphene Dispersion via Polymer Grafting”为题发表在《Macromolecules》上。
图1. （a）聚甲基丙烯酸甲酯p(MMA)和（b）石墨烯的粗粒化模型。(b) 石墨烯片接枝PMMA链的步骤。（c）石墨烯/p(MMA) 纳米复合材料系统的快照。（d）不同接枝长度和接枝密度的石墨烯/PMMA基本单元。如图1所示，采用的石墨烯和PMMA粗粒化模型是基于全原子模型获取的（Carbon 2015, 82, 103−115, J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 2514−2527)，系统中每片石墨烯上接枝有指定长度（n）和密度（g）的PMMA链。为更具有普遍性，不同石墨烯片上的接枝情况不同。图1d展示了不同接枝密度和接枝长度的石墨烯/PMMA基本单元。
图2. （a）石墨烯分散状态三元相图，其中描绘了石墨烯片的五种代表性分布，表示分散状态沿逆时针方向逐渐改善。（b，c）随着接枝密度和接枝长度的增加，石墨烯/p(MMA) 纳米复合材料的分散参数fd逐渐增大。（d，e）石墨烯/p(MMA) 纳米复合材料中每个石墨烯片的[fA, fI, fU]三元相图，每个点表示一个石墨烯片。（f）具有不同接枝密度（即g = 0.00%、5.00%、10.0% 和 15.0%）和 (g) 不同接枝链长（即n = 3、20、50 和 70）的石墨烯/p(MMA) 纳米复合材料中石墨烯片的代表性形貌。如图2a所示，根据不同石墨烯片珠子之间的距离d，每片石墨烯可以划分为三个不同的分布状态：·当d ≤ 8 Å时，石墨烯珠子为Aggregated状态，所占比例为fA，如红色珠子所示；·当8 < d ≤ 18 Å时，石墨烯珠子为Intercalated状态，所占比例为fI，如绿色珠子所示；·当d > 18 Å时，石墨烯珠子为Unbound状态，所占比例为fU，如蓝色珠子所示；因此石墨烯片的分散状态可以通过引入分散度参数fd，定量表示为fd = (fA + fI + fU)/N，其中N为系统中总的石墨烯片数。其中当fd=1代表石墨烯完全分散，fd=0代表石墨烯完全团聚。结果表明，随着接着密度和接枝长度的增加，分散度参数fd逐渐增加（图2b，c）。图2d-g中分散度三元图[fA, fI, fU]和石墨烯网络也证明了这一点。
图3. （a）团聚能随分散度fd的变化，（b）杨氏模量随着分散度fd的变化，（c）杨氏模量随着团聚能的变化。此外，随着接枝密度和链长的增加，石墨烯团聚能显著降低，石墨烯/PMMA相互作用增强（图3a）。分散性提升同时也改善了复合材料的力学性能（当fd > 0.7之后，杨氏模量达到平衡值4.18 GPa），而较差的分散状态（即较小的fd），导致杨氏模量线性下降。最后，研究还揭示了：当接枝密度超过 5% 或接枝链长超过 10个单体时，石墨烯的过度分散会阻碍导电路径的形成，导致复合材料的电导率下降。这种现象通过图论分析得到了进一步验证，表明过度分散的石墨烯削弱了石墨烯片层之间的导电边界连接数量，限制了其电学性能的提升，如图4所示。该项研究不仅提出了一种定量表征石墨烯分散状态的新方法，还通过分子动力学模拟全面揭示了石墨烯分散状态与复合材料性能之间的复杂关系。通过优化接枝密度和链长等关键参数，研究提供了一种可调控的设计策略，为开发性能优异的石墨烯（或其他二维材料）增强聚合物纳米复合材料提供了理论指导。
图4. （a，b）电导率随着PMMA接枝密度和接枝长度的变化，插图显示了n = 30的纳米复合材料的一个渗透路径的快照，红色虚线表示电子传输路径。具有（c）不同接枝密度和（d）接枝链长度的石墨烯/p(MMA) 纳米复合材料系统中的导电通路数目。（e，f） 石墨烯/p(MMA) 纳米复合材料中石墨烯片的渗透网络，g = 2.5% 和g = 5.0%。蓝色圆圈表示聚集的导电通路。论文的第一作者是达姆施塔特工业大学博士后王洋博士，荷兰格罗宁根大学Andrea Giuntoli教授、美国爱荷华州立大学夏文杰教授为论文的共同通讯作者。论文信息：
Yang Wang, Wenjie Xia* and Andrea Giuntoli*, Macromolecules, in press, https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02249
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