第一作者：陈鸿, 刘琳, 马小红
通讯作者：蔡金孟 (郑州大学,
[email protected]
)，臧双全 (郑州大学,
[11]
[email protected])
将二氧化碳与硝酸盐通过电催化手段合成尿素，作为一项可持续的发展战略，展现出了极为广阔的前景，但其复杂的合成步骤和有争议的C-N偶联机制限制了高效催化剂的设计。原子级结构精确的金属团簇材料是研究C-N偶联机理的理想模型催化剂。在这里，我们合成了两种原子级结构精确的双金属团簇：Ag
14
Pd(PTFE)
6
(TPP)
8
和Ag
13
Au
5
(PTFE)
10
(DPPP)
4
，它们都具有二十面体核心和相似的配体。我们证明了这两种团簇在电催化尿素合成方面具有良好的性能，在最大法拉第效率下的尿素生成速率分别为143.3和82.3 mg h
-1
g
cat
-1
。双金属结构可诱导金属簇活性位点的电荷极化，从而影响选择性。在机理研究中，我们提出*NOH 和*COOH分别是硝酸盐和二氧化碳还原的限速步骤，其后形成的关键中间产物会显著影响C-N偶联过程。通过采用具有高原子精度的金属簇作为催化剂，这种方法极大地深化了我们对C-N偶联反应的理解与认识。
尿素是一种优质的化肥，其含氮量高达46.7%以上，此外，它还是不可或缺的化工原料之一。目前，工业上合成尿素的途径主要为Bosch–Meiser工艺，即将二氧化碳(CO
2
)和氨(NH
3
)在高温(150-200°C)和高压(150-250 bar)条件下进行热化学偶联。因此，探索并开发一种在常温常压下合成尿素的绿色可持续方法至关重要。在常温常压等环境条件下，二氧化碳与硝酸盐（NO
3
-
）的电催化共还原过程，为实现碳氮元素的中和及有效减轻环境污染问题，提供了一个极具潜力且前景光明的解决方案。然而，通过上述过程生产尿素的探索一直受到复杂的16电子还原过程（2NO
3
-
+CO
2
+18H
-
+16e
-
→NH
2
CONH
2
+7H
2
O）的阻碍。
由配体保护的金属团簇包含一系列迷人的结构，由于其结构精确、可调，在发光和催化领域引起了极大的关注。此外，高原子利用率、高比例的低配位原子和独特的表面结构使对基于团簇的精准催化过程研究成为可能，从而为深入研究结构与催化性能的关系提供了一个绝佳的平台。目前，银簇已在电催化NO
3
-
还原反应（NO
3
RR）和电催化CO
2
还原反应（CO
2
RR）等反应中显示出优秀的催化性能和选择性。利用原子级结构精确的银簇对上述两个反应过程进行耦合并促进C-N偶联合成尿素，对于理解反应机理和指导更高效催化剂的设计具有重要意义。此外，由于尿素的电催化合成涉及含C和含N中间体的共同吸附以促进C-N偶联过程，因此设计催化剂的双活性位点对于提高尿素合成的性能和选择性至关重要。
在此，我们设计并合成了两种原子级结构精确的银基双金属团簇，即Ag
14
Pd(PTFE)
6
(TPP)
8
(Ag
14
Pd)和Ag
13
Au
5
(PTFE)
10
(DPPP)
4
(Ag
13
Au
5
)。通过在银团簇中引入Pd和Au原子，可以有效地调节团簇催化剂上活性位点的电荷极化，从而改变产物分布，最终提高尿素的法拉第效率（FE）和产量。这两种团簇在电催化尿素合成方面都表现出了良好的性能，最大FE时的生成速率分别为143.3和82.3 mg h
-1
g
cat
-1
。因此，借助具有原子级结构精确性的金属簇作为模型催化剂，这项研究不仅显著深化了我们对C-N键形成机制的理解，而且还为探索和开发先进的簇基催化剂以合成尿素开辟了全新的可能性。
图1. 晶体结构。(a) Ag
14
Pd簇的总分子结构。(b) Ag
14
Pd的结构演化。(c) Ag
13
Au
5
簇的总分子结构。(d) Ag
13
Au
5
的结构演化。
图2. 结构表征。(a) Ag
14
Pd和(b) Ag
13
Au
5
簇的EDS元素映射图。(c)团簇的Ag 3d
XPS光谱。(d) Ag
14
Pd和Ag
13
Au
5
簇Ag
k
-edge的归一化XANES光谱。(e) Ag
14
Pd和Ag
13
Au
5
簇Ag
k
-edge的EXAFS光谱的
k
3
加权χ(k)函数。以银箔和Ag
2
O为标准样品。(f) Ag箔、(g) Ag
14
Pd簇的Ag
k
-edge、(h) Ag
13
Au
5
簇的Ag
k
-edge的
k
3
加权EXAFS数据WT等高线图。
图3. 电化学性能。(a)流动池示意图。(b) Ag
14
Pd团簇和(c) Ag
13
Au
5
团簇为催化剂，对二乙酰一肟法显色后电解液在不同电位下的紫外可见光谱。(d) Ag
14
Pd和(e) Ag
13
Au
5
在不同电位下的尿素FEs和尿素产率。
图4. 原位表征和DFT计算。(a) Ag
14
Pd和(b) Ag
13
Au
5
不同电位的原位ATR-FTIR光谱。Ag
14
Pd和Ag
13
Au
5
生成尿素的自由能图(c) NO
3
还原，(d) CO
2
还原，(e) *NH
2
和*CO生成尿素。(f) Ag
14
Pd团簇和(g) Ag
13
Au
5
团簇的二维电子局域密度图。
总之，利用原子级结构精确的金属团簇作为催化剂，在研究电催化尿素合成的反应过程和机理方面具有显著优势。我们发现，在银簇中加入Pd或Au可以显著影响催化反应途径，从而改变CO
2
和NO
3
-
电化学共还原生成尿素的FEs。在环境条件下基于GDE流动池，Ag
14
Pd团簇更有利于NO
3
-
还原，而Ag
13
Au
5
团簇则更倾向于CO
2
还原。Ag
14
Pd和Ag
13
Au
5
团簇在各自最高FE值下的尿素产率分别为143.3和82.3 mg h
-1
g
cat
-1
。实验和DFT结果证实*NH
2
和*CO是最可能的C-N偶联中间体，并验证了杂金属掺杂引起的电荷极化对电催化尿素合成选择性的影响。这些发现不仅为设计并获取理想的双金属催化剂提供了一套有效的策略，而且为深入阐释银基双金属催化剂的结构与活性之间的关联奠定了坚实的基础。
文章介绍了两种原子级结构精确的银基双金属团簇，Ag
14
Pd和Ag
13
Au
5
。通过在银簇中引入Pd或Au原子可以显著影响催化反应途径，从而改变CO
2
和NO
3
-
电化学共还原生成尿素的FEs，验证了杂金属掺杂引起的电荷极化对电催化尿素合成选择性的影响，为未来设计性能优异的电催化剂提供了新思路和新方法，促进了电催化研究领域的发展。
Hong Chen, Lin Liu, Xiao-Hong Ma, Su-Jun Zheng,
Xiao-Yu Dong, Ren-Wu Huang, Zhao-Yang Wang, Jinmeng Cai*, Shuang-Quan Zang*.Atomically Precise Silver-Based Bimetallic Clusters for Electrocatalytic Urea
Synthesis. National Science Review,
nwae440, https://doi.org/10.1093/nsr/nwae440.
链接：https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwae440/7914176
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