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【材料】刚柔并济：利用基于自组装环肽的超分子骨架构筑水相室温磷光材料

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-05 08:09

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纯有机室温磷光材料因其较大的斯托克斯位移和较长的发光寿命，在生物成像、有机发光二极管、信息加密等领域展现了广泛的应用潜力。近年来，关于有机室温磷光材料的研究成果层出不穷，但大多数材料仍局限于晶态或无定形态等固态形式，极大地限制其实际应用范围。在溶液态，氧气、溶剂分子等因素对磷光淬灭的影响更为显著，分子振动也更为剧烈，这使得在水溶液中实现纯有机室温磷光变得尤为困难。因此，发展一种普适的水相纯有机室温磷光材料制备策略尤为重要，其关键在于寻找一种兼具刚性和水溶性，且能高效负载磷光基团的骨架材料。

针对该问题， 南方科技大学宋桥 课题组提出了一种 以自组装环肽为构筑基元的超分子骨架策略 。基于前期研究成果（ Angew. Chem. Int. Ed . 2023 , 62 , e202311224; Adv. Mater. 2024 , 36 , 2401346），他们针对磷光基团所需的刚性环境，对基于自组装环肽的超分子骨架进行了优化设计，采用了环肽-聚甲基丙烯酸甲酯-聚 N,N -二甲基丙烯酰胺（CP- p MMA- b-p DMA）的环肽-两亲性嵌段共聚物为骨架基元。同时，通过共价方式将磷光基团修饰在环肽上，得到磷光基元，并与作为骨架基元共组装，制备得到 水相室温磷光材料 （图1）。改进后的骨架基元不仅保留了原有的优势，还显著增加了疏水微区的刚性，并有效隔离了水分子对磷光的淬灭效应，在有效抑制磷光分子三重态非辐射跃迁的同时，保持了良好的水溶性，实现了水相室温磷光超分子材料的成功制备。这一策略不依赖于磷光分子的性质，具有很好的普适性。

图1. 利用基于环肽的超分子骨架构筑水相室温磷光材料示意图

首先，作者选用磷光基团CZBP来验证该策略的可行性（图2）。通过将磷光基元CP-CZBP与骨架基元CP- p MMA- b - p DMA以一定比例在水中共组装，即可得到组装体Supra-CZBP。随着骨架基元比例的增加，Supra-CZBP的发射强度逐渐增强，发光寿命也随之延长。在氮气氛围的保护下，发光强度提升了22倍，发光寿命也延长至755.8 μs，这些结果证实了水相室温磷光材料的成功构筑。

图2. 以Supra-CZBP为例的光物理性质及细胞成像实验

作者接下来选用了BrTO、BrCou、BrNpA、I2BDP等8种常见的磷光基团，合成了相应的磷光基元，并分别与骨架基元共组装，得到Supra-BrTO、Supra-Cou、Supra-BrNpA、Supra-I2BDP等超分子组装体（图3）。它们均表现出显著的磷光发射，且磷光发射波长和磷光寿命各异，充分证明了该超分子策略不依赖磷光基团本身的性质，展现出良好的普适性。

图3. 超分子策略的普适性

随后，作者基于该体系构筑了磷光共振能量转移（PRET）体系。以Supra-CZBP/CP-Cy3为例，随着能量受体CP-Cy3比例的增加，溶液的发光颜色逐渐由蓝色变为橙色。同时Cy3的荧光发射表现出较长的寿命（空气-24.6 μs，氮气-111.3 μs）。值得一提的是，该PRET体系展现出优异的性能，能量转移效率高达91.7%，且发光量子产率相比于Supra-CZBP也有3倍的提升。在此基础上，作者进一步拓展了PRET体系，通过选择不同的能量受体，成功构筑了发光颜色可调的长余辉体系（图4），其中能量转移效率均超过80%，发光量子产率介于6.1%-30.7%之间。此外，作者还构筑了具有两次连续能量转移过程的PRET体系，成功实现了高达450 nm的表观斯托克斯位移和82.7%的能量转移效率。

图4. 基于PRET构筑发光颜色可调的长余辉体系

综上所述，作者发展了一类具有刚性疏水微区的超分子骨架，成功实现了固态室温磷光材料向水相室温磷光材料的转变，具有很好的普适性。利用超分子骨架的特性，构筑了高性能的PRET体系。这一体系在细胞成像等领域具有广泛的应用前景。

这一成果近期发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，被评为热点论文，南方科技大学为唯一通讯单位。论文的通讯作者是南方科技大学宋桥研究助理教授，第一作者为南科大硕士生 冯锐聪 ，研究助理严宪佳和桑榆丰对研究工作做出了重要贡献。南方科技大学生物医学工程系的罗智副教授、刘馨迪，中国科学院高能物理所/中国散裂中子源的柯于斌博士、谢振华博士在小角中子散射方面提供了帮助和指导。该研究工作得到了国家自然科学基金委、广东省自然科学基金委、深圳市科创委等机构的资助与支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Transitioning Room-Temperature Phosphorescence from Solid States to Aqueous Phases via a Cyclic Peptide-Based Supramolecular Scaffold

Ruicong Feng, Xianjia Yan, Yufeng Sang, Xindi Liu, Zhi Luo, Zhenhua Xie, Yubin Ke, and Qiao Song*

Angew. Chem. Int. Ed. , 2024 , DOI: 10.1002/anie.202421729

宋桥研究助理教授介绍

宋桥，南方科技大学深圳格拉布斯研究院/光明高等研究院研究助理教授（副研究员）。2012年本科毕业于清华大学化工系，2017年博士毕业于清华大学化学系（导师：张希院士）。随后在英国Warwick大学从事博士后研究工作（导师：Sébastien Perrier教授）。2020年10月至今，任南方科技大学研究助理教授。主要从事超分子材料、特别是光功能超分子材料方面的研究。在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、CCS Chem .等期刊上发表论文30余篇，主持国自然面上、广东省面上、深圳市面上等各级科技项目7项，获清华大学优秀博士论文、深圳市高层次人才等荣誉。

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