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哈尔滨工业大学张乃庆AFM：双异质结界面工程打造高稳定性锌负极

能源学人  · 公众号  ·  · 2024-11-29 07:30

正文


【研究背景】
凭借水系电解质的高安全性，水系锌离子电池在电化学储能领域展现出了一定的应用潜力。然而，电池循环过程中，锌负极存在的枝晶和副反应等问题严重降低了其稳定性。通过在锌负极表面构筑人工涂层是改善锌负极稳定性一种常用手段，但是，如何同时实现涂层内的快速锌离子传递和锌/涂层界面处的均匀传递具有一定的挑战性。

【工作介绍】
近日，哈尔滨工业大学张乃庆团队提出了双异质结人工界面层稳定锌负极的新策略。采用电化学原位转化技术在锌电极表面构建了Bi-Bi 2 O 3 杂化人工界面层。该界面层中的 Bi-Bi 2 O 3 Schottky异质结具有强大的内置电场，加速了Zn 2+ 的迁移动力学。此外，这种异质结构对氧原子电子结构的调控有效地增加了∆𝐺𝐻*值，从而抑制了HER的发生。特别值得注意的是，界面层与金属锌界面之间形成的肖特基接触有效地调节了锌表面的电子分布状态，进一步促进了Zn 2+ 沉积过程的均匀性。该机制既实现了Zn 2+ 的高效输运，又保证了Zn 2+ 在锌电极表面的均匀沉积。基于双肖特基结串联的协同效应，锌负极表现出优异的循环性能。该工作发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上。赵晨阳、刘泽平博士为本文第一作者。

【内容表述】

图1. a）从BiOCl到Bi-Bi 2 O 3 肖特基异质结的转化示意图；b）Bi-Bi 2 O 3 的SEM图像；c）EDS图像中Bi、O、Cl和Zn元素的分布；d）Bi-Bi 2 O 3 的TEM图像；e）晶格条纹相位图像的局部放大；f）Bi-Bi 2 O 3 不同电荷密度的二维等值线切片；g）Bi-Bi 2 O 3 改性层的XRD图谱；BiOCl的XPS光谱和不同电流密度下生成的Bi-Bi 2 O 3 改性层，h）Bi 4f；i） O 1s；j）全谱。
图2. a）Bi 2 O 3 和Bi-Bi 2 O 3 相对于Zn、Bi的能带排列图；b）Bi-Bi 2 O 3 肖特基结的示意图（EVAC：真空能级，EC：导带底能级，EV：价带顶能级，χ：电子亲和力，VD：接触电势）；c）Bi-Bi 2 O 3 表面H原子的吸附结构；（Bi和O原子分别显示为紫色和红色，吸附的H原子显示为绿色）d）；不同样品在1 M ZnSO 4 水系电解质中的LSV曲线。对电极为Pt，参比电极为Hg/HgCl 2 ；e）Zn，Bi@Zn, Bi 2 O 3 @Zn，以及Bi-Bi 2 O 3 @Zn负极的Tafel曲线；f）HER在Zn（002）、Bi（012）、Bi 2 O 3 （1 773 22）和Bi-Bi 2 O 3 上的自由能图；g）裸锌负极和Bi-Bi 2 O 3 @Zn负极的润湿性测试；h）裸锌负极镀锌过程中锌/电解质界面的光学照片Bi-Bi 2 O 3 @Zn负极。
图3. 侧视图微观结构和元素组成；初始裸锌负极的a）SEM和d）EDS图像；裸锌负极在1.0 mAh cm -2 镀层/剥离后的b、c）SEM和e，f）EDS图像；初始Bi-Bi 2 O 3 改性锌负极的g）SEM和j）EDS图像；Bi-Bi 2 O 3 改性锌负极在1.0 mAh cm -2 镀层/剥离后的h、i）SEM和k，l）EDS图像（黄色表示Zn，红色表示O，绿色表示Cl，蓝色表示Bi）。
图4. a）Bi-Bi 2 O 3 /Zn肖特基结示意图；b）Zn、Bi、Bi 2 O 3 和Bi-Bi 2 O 3 的I-V曲线；c）活化能的Arrhenius拟合结果；d）Bi-Bi 2 O 3 表面单个Zn原子的吸附结构；e） Zn 2+ 在Zn（002）、Bi（012）、Bi 2 O 3 （112）和Bi-Bi 2 O 3 表面的吸附能E ad ；f）Zn、Bi层、Bi 2 O 3 层和Bi-Bi 2 O 3 层的离子迁移数。
图5. a）电流为1.0mA cm -2 ，容量为1.0mAh cm -2 ，基于裸锌箔和Bi-Bi 2 O 3 @Zn负极的对称电池的电压曲线；b）Cu||Zn和Bi-Bi 2 O 3 @Cu||Zn半电池的库仑效率；c）Zn和Bi-Bi 2 O 3 @Cu组装锌对称电池的倍率性能；d）Zn||Zn电池，e）Bi 2 O 3 @Zn||Bi 2 O 3 @Zn电池和f）Bi-Bi 2 O 3 @Zn||Bi-Bi 2 O 3 @Zn电池的EIS图。

【结论】
综上所述，该研究使用原位转化反应在锌负极表面构建功能性Bi-Bi 2 O 3 杂化人工界面层。该界面层中的Bi-Bi 2 O 3 肖特基异质结显著弯曲了Bi 2 O 3 的表面能带，有效地增加了ΔG H* ，从而显著抑制了HER的发生。同时，异质结内部形成的内置电场显著加速了Zn 2+ 的传输速度，有效缓解了浓差极化现象。至关重要的是，Zn/Bi-Bi 2 O 3 肖特基接触调节了锌表面上的电子分布，促进了均匀的锌沉积。串联的双肖特基结的协同效应不仅促进了Zn 2+ 通过涂层的快速迁移，还确保了Zn 2+ 在锌表面上的均匀沉积。因此，组装好的锌负极在1mA cm -2 的电流密度下实现了长达2000小时的稳定循环。此外，以α-MnO 2 为正极组装的全电池也表现出优异的电化学性能。以1C的速率循环1000次后，电池的剩余容量仍达到112.7 mAh g −1 ，容量保持率高达84%。该研究不仅加深了对锌沉积过程中人工界面层机理的理解，也为水系锌基储能电池的实际应用注入了新动力。

Chenyang Zhao#, Zeping Liu#, Pengyu Wang, Zhikun Guo, Xingyuan Lu, Yu Zhang*, Naiqing Zhang*. Constructing Dual Schottky Junctions for High-Performance Zinc Anode. Advanced Functional Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202411582

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