纷繁复杂的生物组织表面如细胞膜为我们提供了微观尺度上的表面极性基团的有效水合与宏观尺度上表面亲水性和自清洁功能的完美结合，不过这一结合背后的基本原理还没有完全建立。这不仅大大地限制了我们对生物表面性质与功能的深入理解，同时也大大地制约了自清洁表面技术在实际工业乃至日常生活中的应用。目前有关自清洁表面的研究通常聚焦在通过模拟生物表面的微纳米结构进而构建自清洁功能，不过由于在水/油/固三相接触区域用低黏度的水置换高黏度的油会招致很大表面摩擦力，加之构筑工艺的复杂性，基于微纳结构的自清洁表面涂层技术依旧面临诸多问题。目前，具有光催化功能的TiO2涂层技术和两性离子聚合物的共价表面接枝偶联技术可实现自清洁，但是其工艺的复杂性和对操作人员的化学训练的强依赖性大大地制约了这两种自清洁表面技术在实际大规模工业应用中的可操作性。
最近，吉林大学汪大洋教授课题组首次报道了借助简单的浸涂工艺将聚电解质多层膜和纤维素纳米纤丝（CNF）单层膜先后涂覆在固体表面后，CNF涂层表面上各种油性污染物可以很容易地被水清洗干净。这一发现为简单、快速，大面积地制备自清洁表面涂层提供全新思路。由于亲水材料具有高的表面能，其表面的极性基团在空气中会尽可能向内翻转重构进而降低表面能。也是由于其表面能高，在空气中亲水表面可以被油完全浸润，即空气中超亲油。这造成亲水表面如聚丙烯酸等材料表面一旦在空气中被油污染，很难被水清洗干净。尽管表面极性基团的水合作用使得油膜收缩成油滴，但油滴稳定地粘附在亲水表面，与之截然不同，尽管亲水的CNF表面在空气也可以被油完全浸润，一旦将油污染的CNF表面浸入水中，油膜迅速地收缩成油滴，完全从CNF表面分离（如图1所示）。表面敏感的掠角红外光谱分析证明CNF涂层表面所表现出的自清洁功能可以与其各向同性的分子构型密切关联。大量的羧基和羟基致密，均一，对称地键链在每根CNF纤丝外部壳层。故此，不管CNF纤丝是如何伴随外界环境变化而相应在空间翻转重构，其与外界环境直接接触的极性基团数量保持恒定，从而最大限度地降低了表面重构对CNF涂层表面的亲水性的影响。为此，这一各向同性的分子构型保证了CNF涂层表面在任何环境中可以被水高效，稳定地浸润。
▲ 图1：不同聚合物涂层表面在水作用下的自清洁行为，CNF（上）、聚丙烯酸钠（下）
如上所述，固体表面一旦与低表面能的介质接触，其表面重构是不可避免的。 根据表面浸润动力学的理论，当水在不同环境中浸润一个固体表面时，表面重构诱导出的亚纳米尺度的疏水区会更为有效地抑制水/油/固三相接触线的运动，由此水在油相中的接触角比水在气相中的接触角对表面重构更为敏感。故此，汪大洋课题组首次提出了一个全新的评价表面重构对表面亲水性的影响的标准。在外界环境由空气转变为油相时没有造成表面重构的假设下，借助于Young氏公式，他们首先利用实验测得的亲水表面的水在空气中接触角计算出其水在油中的接触角（
），然后计算出实验测得的水在油中接触角（
）与 二者差值（δ）。计算结果表明，因为暴露在空气中不可避免诱导表面重构， 常规的亲水高分子表面的 δ 值远远大于0。与之截然不同， CNF涂层表面的 δ 值基本趋近于零，从而在理论上证明了表面重构对CNF涂层亲水性微乎其微的影响。同时，δ=0 为未来评价和设计高分子自清洁表面提供一个简单，精确的标准。
汪大洋课题组进一步借助简单的浸涂工艺将聚电解质多层膜和纤维素纳米纤丝（CNF）单层膜先后涂覆在不锈钢网表面，从而制备出高效的油水分离滤膜。因为CNF涂层表面具有优异的自清洁功能，无论是高粘度的机油还是普通的烷烃甚至极性较大，微溶于水的戊醇和丁醇都可以利用CNF涂覆的滤膜直接实现与水有效分离。此外，CNF涂覆的滤膜不仅可以用于过滤，还可以用来捞取水面上的浮油（如图2所示）。故此，CNF涂覆的滤膜克服了目前基于表面亲水性制备的油水分离滤膜在实际应用中的诸多技术瓶颈，特别是避免操作的复杂性和化学技术的依赖性，有望在清除海上油污染等实际油水分离领域得到广泛推广。此外，CNF表面自清洁功能与其在分子各向同性的分子构型的相关性提供一个从分子水平设计高分子自清洁表面的全新思路，对自清洁表面技术的发展及未来的产业化都有着重大的启迪意义。研究成果发表于《德国应用化学》杂志。
▲图2：CNF滤膜（右管），聚丙烯酸滤膜（左管）浸没在油水混合物中，从水中滤去苏丹红染色的菜籽油（a）、机油（b）、尼罗红染色的戊醇（c），右侧为水通过滤膜时的放大图
参考文献链接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201703913/full
来源：高分子科学前沿
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