浙大/西湖大学AFM: 调控Ru原子形态，改变Bi催化剂上CO2还原机制

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-06 08:19

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使用可再生电能驱动的电化学CO ₂ 还原(CO ₂ RR)反应为生产高价值的化学品，同时减少温室气体排放提供了一种有吸引力的方法。在多种CO ₂ RR产物中，甲酸盐由于其高能量密度及其作为化学燃料的潜在用途而特别具有吸引力。此外，由于CO ₂ -甲酸盐转化的高能效和高选择性，其被广泛认为是各种CO ₂ RR工艺中最有可能实现工业化的过程之一。在已报道的各种催化剂中，主族金属元素Sn、In和Bi表现出较高的CO ₂ -甲酸转化反应活性和选择性。特别是Bi基催化剂，其对CO ₂ 吸附和形成HCOO*中间体表现出优异性能，这对甲酸盐的形成起着关键作用。

近日， 浙江大学陆俊 、 西湖大学刘剀 和 东方理工高等研究院M. Danny Gu 等制备了Ru单原子掺杂的Bi催化剂(Ru ₁ @Bi)，并研究了其对CO ₂ RR转化为甲酸盐的促进机制。实验结果表明，与纯Bi和Ru团簇掺杂Bi催化剂(Ru _n @Bi)相比，Ru ₁ @Bi的CO ₂ -甲酸盐反应活性提高了两倍，在−0.8 ~−1.2 V范围内甲酸盐的法拉第效率(FE)超过93%。此外，Ru ₁ @Bi在−1.0 V下连续电解24小时过程中甲酸盐的FE稳定在91.36%，且稳定性测试后材料的结构几乎未发生明显变化，表明该催化剂具有优异的反应稳定性。

结合光谱表征和理论计算，研究人员揭示了CO ₂ 形成甲酸盐的最佳反应路径。对于纯Bi，Volmer步骤是反应的RDS，在引入Ru物种后，Volmer步骤的活性中心由Bi转移到Ru上，促进了H*的生成。同时，对于Ru ₁ @Bi，Ru-Bi桥位点诱导的非溢出路径是主要的CO ₂ 生成甲酸的机制，HCOO*形成步骤为RDS，H*溢出路径是H*迁移的次要机制，这些因素共同促进了CO ₂ 向甲酸盐的高效转化。

值得注意的是，Ru ₁ @Bi的H*迁移势垒低于Ru _n @Bi的能垒，后者被证明具有促进H*迁移的作用；另一方面，与Ru ₁ @Bi相比，Ru _n @Bi有利于发生HER，并且由于较低的能垒更容易发生*OH中毒。综上，该项工作揭示了高性能CO ₂ RR电催化体系的反应机理，对于以加氢为RDS的体系，未来的研究可以通过使用先进的原位技术直接监测H*溢出来改进。

Modulating the hydrogenation mechanism of electrochemical CO ₂ reduction using ruthenium atomic species on bismuth. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202405835

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